合成气催化转化制芳烃双功能催化剂研制及性能研究

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芳烃是重要的大宗化学品之一,需求量占据石油化工市场三分之一左右。当前芳烃的生产主要依赖石油,约70%芳烃通过石脑油催化重整获得。随着石油资源的日益匮乏,近年来利用非油基碳资源经合成气催化转化制取芳烃成为研究热点。本论文基于反应耦合思想,针对合成气直接转化制芳烃,研制了金属氧化物/沸石分子筛双功能催化剂,研究其催化反应性能,并探究催化剂的影响因素。论文基于合成气经甲醇/二甲醚中间体制芳烃的新路线,研制基于氧化锆的金属氧化物/H-ZSM-5沸石分子筛双功能催化剂。首先筛选出ZnO-ZrO2氧化物,并在此基础上进行优化。考察不同金属助剂的影响,发现K元素可以提高CO转化率,但过量的K会导致中间体加氢能力过强,不利于芳烃的生成。当ZnO-ZrO2-K2O摩尔比为0.8:50:0.6时催化性能最佳。进一步研究了金属氧化物的制备方法发现,相较其他方法,采用气凝胶法制备的氧化物具有比表面积大、粒径小等特点,将气凝胶氧化物与H-ZSM-5分子筛耦合具有更高的CO转化率和芳烃选择性,并且在100 h内基本保持稳定。对H-ZSM-5分子筛的酸性和后处理方法进行研究,发现分子筛的硅铝比显著影响分子筛的酸量和催化性能,酸量较大时会导致烯烃中间体过度加氢成烷烃,酸性较弱时分子筛平衡拉动能力弱导致CO转化率较低,适量的酸量有利于CO的转化和芳烃的生成。进一步对分子筛进行处理发现,NH4F处理分子筛后有利于增大分子筛比表面积和孔容,促进芳烃的生成。对分子筛外表面酸性位点处理发现,六氟硅酸铵处理有利于中和分子筛外表面酸性位点,提高芳烃和轻质芳烃BTX的选择性。再结合苯甲基硅油钝化分子筛外表面酸位点,进一步抑制外表面酸性位点上的烷基化,减少重质芳烃的生成,大幅提高BTX的选择性。本文进一步对双功能催化剂反应条件进行研究。结果表明,升高压力有利于CO转化和芳烃生成。在高温环境下,提高反应温度有利于CO转化率上升但芳烃选择性下降。双功能催化剂中氧化物比例上升有助于CO转化率的提高。氧化物与分子筛之间紧密结合,有利于甲醇等中间体快速扩散到H-ZSM-5分子筛中进行转化,提高反应平衡拉动的效率,提高CO转化率。研究发现在H2/CO=2/1、压力为5 MPa、反应温度为410℃、GHSV=3000 mL h-1 g-1、氧化物与分子筛质量比为1:3并研磨条件下,SiO2/Al2O3为200的H-ZSM-5分子筛经过0.36 M NH4F、0.1 M六氟硅酸铵和苯甲基硅油处理后的双功能催化剂(表示为ZnO-ZrO2-K2O(0.8-50-0.6)-Aerogel/H-ZSM-5(200)-0.36M F-0.1M AS-PSO)性能最佳,在20 h时CO转化为23.1%,芳烃选择性为81.3%,BTX选择性为33.8%,并且在100 h反应时间内未见明显失活,具有良好的稳定性。
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