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摘 要： 本综合化学教学实验采用回流法制备RGO/MnO 复合材料，采用XRD、Raman、TEM等测试方法对复合材料进行结构表征，利用电化学工作站及三电极反应体系研究复合材料的电化学性能。本实验可以使学生掌握一般无机固体材料的常规合成方法，了解纳米材料的基本测试手段，以及利用电化学工作站研究材料电化学性能的基本步骤。本实验内容包含无机化学、分析化学、物理化学等学科的知识，有利于学生对化学知识的进一步掌握及提升科研素养。
关键词： 综合化学实验 石墨烯 MnO 合成 电化学性能
目前，很多高校都开设了综合化学实验这门课程。综合化学实验是化学专业本科生实验教学中较重要的一个环节，是对学生所学化学知识的全面考察，培养学生全面综合的实验技能。一方面，通过综合化学实验教学，使学生学习各种常见仪器的操作方法，在加深理论认识的同时提升学生的实践能力，有利于学生将理论与实际相联系，提高学生分析问题与解决问题的能力。另一方面，综合化学实验教学内容往往反映最新的科研成果，将科研成果引入综合化学实验教学中，激发学生的科研兴趣，培养学生的创新能力，为学生的后续继续深造奠定良好的基础。
石墨烯是2004年由英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫利用胶带从石墨表面剥离获得[1]。石墨烯是单层碳原子构成的蜂窝网状二维结构，其厚度仅为0.335nm，为世界上最薄最硬的材料。由于其独特的片层结构，该材料具有许多新奇的物理和化学特性，例如极高的电子传输能力、优异的比表面积、高的化学稳定性和机械强度。石墨烯一经发现便成为材料领域一颗冉冉升起的新星。研究发现，将石墨烯与其他功能纳米材料复合可以有效提高纳米材料的性能，甚至产生一些新的意想不到的特性，同时石墨烯单层结构也得以保留，目前石墨烯在高性能纳米电子器件、复合材及能量存储等领域获得广泛的应用。
MnO 含量丰富、环境友好，同时具有良好的电化学性能，被广泛应用于超级电容器等新能源领域。然而，MnO 导电性能差，不利于电子的传输。本综合实验将性能优异的石墨烯材料与MnO 复合，以提高MnO 的电化学性能。主要以价格低廉的石墨为原料，采用简单的回流法制备得到还原氧化石墨烯（RGO）负载的MnO 纳米复合材料。通过X-射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）等測试方法研究复合材料的结构，并利用电化学工作站研究复合材料作为超级电容器电极材料的电化学性能，为新能源材料的开发应用提供理论与实验依据。
1.实验部分
1.1实验试剂与仪器
天热鳞片石墨（青岛古宇石墨有限公司）；乙酰丙酮锰（上海晶纯生化科技股份有限公司）；浓硫酸，高锰酸钾，硝酸钠，双氧水，三乙二醇及无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；D8Advance X-射线粉末衍射仪（德国布鲁克公司）；DXR Raman光谱仪（美国ThermoFisher公司）；JEM-2100（HR）透射电子显微镜（日本电子株式会社）；CHI 760D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。
1.2复合材料的合成
首先采用Hummers合成氧化石墨[2]。在干燥的500mL三口烧瓶中加入80mL浓硫酸，用冰浴冷却至0℃，不断搅拌中慢慢加入2g天然鳞片石墨、4g NaNO和10g KMnO ，试剂添加过程中控制溶液反应温度在10～15°C，持续搅拌反应四小时。然后将三口烧瓶置于35°C左右的恒温水浴中，继续搅拌反应四个小时。向三口烧瓶中缓慢加入200mL去离子水，并继续搅拌半小时，加入少许双氧水至溶液为亮黄色且不再产生气泡即完成反应，将产物透析、干燥即得到氧化石墨，备用。
将50mg氧化石墨（可用剪刀剪成小的碎片）加入100mL三乙二醇中，利用超声波清洗器超声分散，形成黄色胶体溶液后，加入0.6g乙酰丙酮锰，并搅拌均匀。将混合溶液转移至250mL的三颈烧瓶，加热至250°C，并在此温度回流反应一小时，自然降至室温后将产物离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将产物真空干燥后即得到RGO/MnO 纳米复合材料。
1.3复合材料的表征
采用XRD、Raman技术测试复合材料的晶体结构，采用TEM测试样品的微观结构，采用CHI 760D电化学工作站测试复合材料的电化学性能。其中电极的制备过程如下：将80wt%的RGOMnO 、10wt%的乙炔黑、10wt%的PVDF分散于NMP溶剂中，持续剧烈搅拌至均匀，此时溶液变为泥浆状。将混合物涂抹在一定质量的泡沫镍上，烘干，并压片，并再次称重。采用三电极体系，利用循环伏安技术测试样品的电化学性能，其中泡沫镍负载的RGO/MnO 纳米复合材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质为1M的NaSO水溶液。电容的计算公式如下：C=（∫IdV）/（νmV），其中I为电流，V为电压，ν为扫描速率，m是电极中活性物质（RGO/MnO ）的质量。
2.结果与讨论
通过XRD、Raman表征证明合成的材料为RGO/MnO 纳米复合材料，通过TEM表征说明MnO 纳米粒子均匀附着于RGO的表面，同时可直观地观察到复合材料的微观结构，并测定其大小。通过电化学工作站中循环伏安技术可以测定复合材料的循环伏安曲线，并利用origin软件制图，计算得到复合材料的电容值，以进一步说明复合材料优异的电化学性能。
通过本实验，学生可以掌握无机固体材料常规的合成方法，进一步巩固化学实验中的基本操作，如称量、配制溶液、溶液移取等。同时，学生对XRD、Raman和TEM仪器的原理和操作有进一步的认识。除此以外，通过电化学性能的测试，使学生对电化学的基本原理有全新的认识，而不仅仅停留在书本上。学生除了需要掌握复合材料在合成与表征过程中的基本操作外，还应具有准确分析处理数据的能力，例如利用origin软件绘图并计算复合材料的电容值，本实验是对学生综合素质的全面考查。本实验可以提高学生分析问题、解决问题的能力，使学生对科研产生浓厚的兴趣，培养学生的创新能力，为学生下一阶段的毕业设计、攻读研究生学位及后期工作打下良好的基础。
参考文献：
[1]Novoselov KS，Geim AK，Morozov SV，Jiang D，Zhang Y，Dubonos SV， Grigorieva IV， Firsov AA. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306，666-669.
[2]Hummers WS，Offeman RE.Preparation of graphitic oxide[J].J.Am. Chem.Soc.，1958，80，1339-1339.
关键词： 综合化学实验 石墨烯 MnO 合成 电化学性能
目前，很多高校都开设了综合化学实验这门课程。综合化学实验是化学专业本科生实验教学中较重要的一个环节，是对学生所学化学知识的全面考察，培养学生全面综合的实验技能。一方面，通过综合化学实验教学，使学生学习各种常见仪器的操作方法，在加深理论认识的同时提升学生的实践能力，有利于学生将理论与实际相联系，提高学生分析问题与解决问题的能力。另一方面，综合化学实验教学内容往往反映最新的科研成果，将科研成果引入综合化学实验教学中，激发学生的科研兴趣，培养学生的创新能力，为学生的后续继续深造奠定良好的基础。
石墨烯是2004年由英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫利用胶带从石墨表面剥离获得[1]。石墨烯是单层碳原子构成的蜂窝网状二维结构，其厚度仅为0.335nm，为世界上最薄最硬的材料。由于其独特的片层结构，该材料具有许多新奇的物理和化学特性，例如极高的电子传输能力、优异的比表面积、高的化学稳定性和机械强度。石墨烯一经发现便成为材料领域一颗冉冉升起的新星。研究发现，将石墨烯与其他功能纳米材料复合可以有效提高纳米材料的性能，甚至产生一些新的意想不到的特性，同时石墨烯单层结构也得以保留，目前石墨烯在高性能纳米电子器件、复合材及能量存储等领域获得广泛的应用。
MnO 含量丰富、环境友好，同时具有良好的电化学性能，被广泛应用于超级电容器等新能源领域。然而，MnO 导电性能差，不利于电子的传输。本综合实验将性能优异的石墨烯材料与MnO 复合，以提高MnO 的电化学性能。主要以价格低廉的石墨为原料，采用简单的回流法制备得到还原氧化石墨烯（RGO）负载的MnO 纳米复合材料。通过X-射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）等測试方法研究复合材料的结构，并利用电化学工作站研究复合材料作为超级电容器电极材料的电化学性能，为新能源材料的开发应用提供理论与实验依据。
1.实验部分
1.1实验试剂与仪器
天热鳞片石墨（青岛古宇石墨有限公司）；乙酰丙酮锰（上海晶纯生化科技股份有限公司）；浓硫酸，高锰酸钾，硝酸钠，双氧水，三乙二醇及无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；D8Advance X-射线粉末衍射仪（德国布鲁克公司）；DXR Raman光谱仪（美国ThermoFisher公司）；JEM-2100（HR）透射电子显微镜（日本电子株式会社）；CHI 760D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。
1.2复合材料的合成
首先采用Hummers合成氧化石墨[2]。在干燥的500mL三口烧瓶中加入80mL浓硫酸，用冰浴冷却至0℃，不断搅拌中慢慢加入2g天然鳞片石墨、4g NaNO和10g KMnO ，试剂添加过程中控制溶液反应温度在10～15°C，持续搅拌反应四小时。然后将三口烧瓶置于35°C左右的恒温水浴中，继续搅拌反应四个小时。向三口烧瓶中缓慢加入200mL去离子水，并继续搅拌半小时，加入少许双氧水至溶液为亮黄色且不再产生气泡即完成反应，将产物透析、干燥即得到氧化石墨，备用。
将50mg氧化石墨（可用剪刀剪成小的碎片）加入100mL三乙二醇中，利用超声波清洗器超声分散，形成黄色胶体溶液后，加入0.6g乙酰丙酮锰，并搅拌均匀。将混合溶液转移至250mL的三颈烧瓶，加热至250°C，并在此温度回流反应一小时，自然降至室温后将产物离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，将产物真空干燥后即得到RGO/MnO 纳米复合材料。
1.3复合材料的表征
采用XRD、Raman技术测试复合材料的晶体结构，采用TEM测试样品的微观结构，采用CHI 760D电化学工作站测试复合材料的电化学性能。其中电极的制备过程如下：将80wt%的RGOMnO 、10wt%的乙炔黑、10wt%的PVDF分散于NMP溶剂中，持续剧烈搅拌至均匀，此时溶液变为泥浆状。将混合物涂抹在一定质量的泡沫镍上，烘干，并压片，并再次称重。采用三电极体系，利用循环伏安技术测试样品的电化学性能，其中泡沫镍负载的RGO/MnO 纳米复合材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质为1M的NaSO水溶液。电容的计算公式如下：C=（∫IdV）/（νmV），其中I为电流，V为电压，ν为扫描速率，m是电极中活性物质（RGO/MnO ）的质量。
2.结果与讨论
通过XRD、Raman表征证明合成的材料为RGO/MnO 纳米复合材料，通过TEM表征说明MnO 纳米粒子均匀附着于RGO的表面，同时可直观地观察到复合材料的微观结构，并测定其大小。通过电化学工作站中循环伏安技术可以测定复合材料的循环伏安曲线，并利用origin软件制图，计算得到复合材料的电容值，以进一步说明复合材料优异的电化学性能。
通过本实验，学生可以掌握无机固体材料常规的合成方法，进一步巩固化学实验中的基本操作，如称量、配制溶液、溶液移取等。同时，学生对XRD、Raman和TEM仪器的原理和操作有进一步的认识。除此以外，通过电化学性能的测试，使学生对电化学的基本原理有全新的认识，而不仅仅停留在书本上。学生除了需要掌握复合材料在合成与表征过程中的基本操作外，还应具有准确分析处理数据的能力，例如利用origin软件绘图并计算复合材料的电容值，本实验是对学生综合素质的全面考查。本实验可以提高学生分析问题、解决问题的能力，使学生对科研产生浓厚的兴趣，培养学生的创新能力，为学生下一阶段的毕业设计、攻读研究生学位及后期工作打下良好的基础。
参考文献：
[1]Novoselov KS，Geim AK，Morozov SV，Jiang D，Zhang Y，Dubonos SV， Grigorieva IV， Firsov AA. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306，666-669.
[2]Hummers WS，Offeman RE.Preparation of graphitic oxide[J].J.Am. Chem.Soc.，1958，80，1339-1339.