【摘 要】
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为了促进CO2电化学还原(ECR)制备燃料和高值化学品,开发高活性、低成本和高选择性催化剂至关重要.本文通过简单的溶剂热法一步合成超细氧化铜(CuO)纳米颗粒修饰的二维Cu基金属有机框架(CuO/Cu-MOF)复合催化剂.并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、高角环形暗场像-扫描透射电镜、N2吸附/脱附、元素分析谱、CO2吸附等方法进行表征,对CuO/Cu-MOF复合材料的组成、形貌和孔结构等进行了系统研究.结果 表明,超细CuO纳米粒子的尺寸为1.4到3.3 nm,均匀修饰在二维Cu-
【机 构】
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北京化工大学有机无机复合物国家重点实验室,北京100029,中国;牛津大学材料系,牛津,英国;北京化工大学有机无机复合物国家重点实验室,北京100029,中国;中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工
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为了促进CO2电化学还原(ECR)制备燃料和高值化学品,开发高活性、低成本和高选择性催化剂至关重要.本文通过简单的溶剂热法一步合成超细氧化铜(CuO)纳米颗粒修饰的二维Cu基金属有机框架(CuO/Cu-MOF)复合催化剂.并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、高角环形暗场像-扫描透射电镜、N2吸附/脱附、元素分析谱、CO2吸附等方法进行表征,对CuO/Cu-MOF复合材料的组成、形貌和孔结构等进行了系统研究.结果 表明,超细CuO纳米粒子的尺寸为1.4到3.3 nm,均匀修饰在二维Cu-BDC MOF表面.由于其结构中丰富的孔道结构,CuO/Cu-MOF在常压下的CO2吸附量可达5.0 mgcO2 gcat.-1,明显优于商业CuO纳米颗粒.进一步在H型电解池、0.1 mol/L KHCO3电解质溶液中研究了CuO/Cu-MOF的ECR性能;结果表明,在CO2饱和的0.1 mol/L KHCO3电解质溶液中,反应产物包括CO,H2,HCOOH和C2H4.在-1.0至-1.2 V(相对于可逆氢电极,下同)电势范围内,ECR占主导地位;生成C2H4的起始电位为-0.85 V,在-0.9至-1.2 V电势范围内,C2H4是主要产物;电势高于-0.9 V时,CO和HCOOH是主要产物;电势低于-0.9 V时,开始生成CH4,且其含量随过电势增加而增加.通过改变材料合成时的前驱体配比、配体种类和反应温度等可调节CuO/Cu-MOF催化剂对ECR产物的活性和选择性,当对苯二甲酸:硝酸铜摩尔比为3∶1、温度为100℃时,制得的CuO/Cu-MOF可在-1.1 V电势下将CO2还原为C2H4,其法拉第效率可达50.0％,显著优于许多文献报道的Cu基电催化剂以及所合成的纯Cu-MOF和纯CuO,其在相同电解条件下生成C2H4的法拉第效率分别为37.6％和25.5％.此外,生成C2H4的几何分电流密度约为7.0mA cm-2,生成速率为21.0μmol mgcat.-1h-1,阴极能量效率达到27.7％.催化剂的稳定性测试结果表明,在连续电解10h后,C2H4的法拉第效率仍保持在45.0％以上.进一步的机理研究表明,CuO/Cu-MOF复合材料中二维金属铜有机框架主体和超细CuO纳米颗粒在ECR反应过程中可协同实现对CO2的吸附和活化,促进C-C耦合,从而高选择性生成C2H4.本文为提高ECR生成C2H4的选择性和活性提供了有效策略.“,”To facilitate the electrochemical C02 reduction (ECR) to fuels and valuable chemicals,the develop-ment of active,low cost,and selective catalysts is crucial.We report a novel ECR catalyst consisting of CuO nanoparticles with sizes ranging from 1.4 to 3.3 nm anchored on Cu metal-organic frame-work (Cu-MOF) nanosheets obtained through a one-step facile solvothermal method.The nano-composites provide multiple sites for efficient ambient ECR,delivering an average C2H4 faradaic efficiency (FE) of ～50.0％ at-1.1 V (referred to the reversible hydrogen electrode) in 0.1 mol/L aqueous KHCO3 using a two-compartment cell,in stark contrast to a C2H4 FE of 25.5％ and 37.6％over individual CuO and Cu-MOF respectively,also surpassing most newly reported Cu-based mate-rials under similar cathodic voltages.The C2H4 FE remains at over 45.0％ even after 10.0 h of suc-cessive polarization.Also,a ～7.0 mA cm-2 C2H4 partial geometric current density and 27.7％ half-cell C2H4 power conversion efficiency are achieved.The good electrocatalytic performance can be at-tributed to the interface between CuO and Cu-MOF,with accessible metallic moieties and the unique two-dimensional structure of the Cu-MOF enhancing the adsorption and activation of CO2 mole-cules.This finding offers a simple avenue to upgrading CO2 to value-added hydrocarbons by rational design of MOF-based composites.
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