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摘 要：本文通過热处理交换后的钴离子阳离子树脂成功制备了一种结构新颖的氮掺杂石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）材料，应用于锂离子电池负极。氮掺杂石墨烯赋予材料丰富的锂离子活性位点和优良的导电性，用其包覆Co3O4可以使Co3O4@NGs具有高稳定性和高效的电子传输性能，显著提高电池的循环性能和倍率性能。
关键词：氮掺杂；Co3O4；锂离子电池
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）14-0330-02
随着便携式电子设备，电动车，储能设备等的需求不断增加，开发出高容量的新能源显得尤为重要[1]。锂离子电池由于比容量高、循环寿命长、无记忆效应等优点[2]，得到了普遍应用。目前，锂电池的的负极材料主要包括炭基材料、硅基材料、钛基材料、金属氧化物及其它合金材料等[1，3]。四氧化三钴（Co3O4）的空间结构为稳定的立方晶系，被广泛应用于催化剂、超级电容器和锂离子电池等方面[4～5]。其充放电反应机理如下[6～7]：
Co3O■+8Li■+8e■ ■ 4Li■O+3Co
本文成功制备了一种结构新颖的氮掺杂石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）材料，该材料利用热处理交换后的钴离子阳离子树脂制备。Co3O4均匀稳定的包覆于氮掺杂石墨烯材料中，增加了其导电性及丰富了锂离子活性位点，并且使Co3O4@NGs具有高稳定性和高效的电子传输性能，该独特新颖的负极材料使锂离子电池表现出稳定且优良的电化学性能。
1 实验样品的制备
Co3O4@NGs样品的制备：
利用0.2M的盐酸溶液和0.2M的NaOH溶液按酸-碱-酸的顺序清洗大孔弱酸性丙烯酸型阳离子交换树脂20g，干燥；随后将样品置于200mL 0.2M的CoCl2·6（H2O）溶液中搅拌12h，清洗至中性干燥。将交换好的Co2+树脂粉碎与KOH（80g）的乙醇溶液中搅拌8h后，在75℃下除去乙醇溶液。继而将该混合物置于高温管式炉中，空气中以5℃ min-1的升温速率升温至380℃保温30min自然冷却至室温，随后在氮气氛围中以5℃ min-1的升温速率升温至900℃保温2h，自然冷却至室温，得到新型氮掺杂石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）负极材料。
活性材料（Co3O4@NGs）、粘结剂（聚偏二氟乙烯PVDF）和导电剂（乙炔黑）以质量比80：10：10混合，滴入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）并将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀得到混合浆料，涂布于铜箔上，85℃下真空干燥12h。最后将干燥好的电极薄膜冲压成d=14mm的极片。在氩气填充的手套箱中，以16mm金属锂片做对电极，Celgard 2400 PP/PE/PP三层微孔复合膜做隔膜，电解液为1M的LiPF6+EC/DMC/DEC（体积比为1：1：1），组装成CR2032型纽扣电池。采用新威充放电仪进行恒流放电性能测试。
2 结果和讨论
2.1 Co3O4@NGs样品的XRD、SEM、TEM分析
使用X射线衍射仪（XRD）（SmartLab型）对材料做物相分析。图1（a）为Co3O4@NGs样品的XRD衍射图谱，衍射峰比对JCPDF标准卡片，可以看出样品Co3O4@NGs与Co3O4PDF#78-1969可以很好的匹配，在26.228°处出现了碳晶格的（002）晶面，说明Co3O4被成功的包覆在了氮掺杂的石墨烯中。场发射扫描电子显微镜（SEM）对材料微观形貌进行分析如图1（b）（c）；环境球差校正扫描透射电子显微镜（TEM）对材料的微观结构进行更加深入的分析，如图（c）（d）。由图（a）可以直观的看出Co3O4被均匀的包覆在氮掺杂石墨烯中，形成石墨烯包覆的小球体；图（b）是对其结构的进一步放大。在TEM图（c）中我们可以明显的看到金属钴元素，图（d）中外围碳层数为六层，说明其为石墨烯结构。
2.2 Co3O4@NGs负极材料电化学性能研究
图2为Co3O4@NGs负极材料的电化学性能图，（a）为该电极的循环伏安特性，在首圈循环放电过程中，第一个还原峰位于0.7V左右，表示Co3O4被还原成钴，同时Li+在传输途中变为LiO2；充电过程在2.0V附近形成氧化峰，Co变成Co3O4，LiO2发生分解。第2～4圈循环伏安曲线重合性好，证实Li+在Co3O4@NGs负极材料上的吸脱附过程具有良好可逆性。图2（b）为该材料在大电流0.5A g-1下的充放电平台，在第一圈放电过程中，放电容量1429mAh g-1，可逆容量630mAh g-1，稳定后的容量高达680mAh g-1，容量损失主要因为SEI膜形成的损耗、导电聚合物和电解质的分解以及Co3O4表面吸附物质的还原。（c）为其在0.5A g-1充放电下的循环性能图，经200圈循环后循环性能依然很好的稳定在620mAh g-1；（d）为样品的倍率性能图，在0.1A g-1电流密度下放点容量高达900mAh g-1，在大电流2A g-1放电情况下为300mAh g-1；0.5A g-1放电情况下跟循环伏安特性曲线保持一致。说明大电流下，氮掺杂石墨烯包覆四氧化三钴可以很好的改善四氧化三钴的稳定性及提高其倍率性能。
3 结 论
本文成功制备了一种球体的氮掺杂石墨烯包覆的四氧化三钴（Co3O4@NGs）负极材料。该材料在在0.1A g-1电流密度下放点容量高达900mAh g-1；在0.5A g-1大电流充放电下循环200圈循环后循环性能依然很好的稳定在620mAh g-1；在大电流2A g-1放电情况下依然维持在300mAh g-1。说明大电流下，氮掺杂石墨烯包覆四氧化三钴可以很好的改善四氧化三钴的稳定性及提高其倍率性能。
参考文献
[1]LAI L，ZHU J，LI Z，et al.Co3O4/nitrogen modified graphene electrode as Li-ion battery anode with high reversible capacity and improved initial cycle performance[J].Nano Energy，2014，3：134～143. [2]LUO B，ZHI L.Design and construction of three dimensional graphene-based composites for lithium ion battery applications[J].Energy & Environmental Science，2015，8（2）：456～477.
[3]POIZOT P，LARUELLE S，GRUGEON S，et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J].Cheminform，2001，32（3）：496～499.
[4]CHENG X，PAN J，ZHAO Y，et al.Gel Polymer Electrolytes for Electrochemical Energy Storage[J].Advanced Energy Materials，2017，8（7）：17021 84.
[5]ICHIYANAGI Y，YAMADA S.The size-dependent magnetic properties of Co3O4 nanoparticles[J].Polyhedron，2005，24（16）：2813～2816.
[6]LI W Y，XU L N，CHEN J.Co3O4 Nanomaterials in Lithium-Ion Batteries and Gas Sensors[J].Advanced Functional Materials，2005，15（5）：851～857.
[7]STEVENSON J P，RUTNAKORNPITUK M，VADALA M，et al.Magnetic cobalt dispersions in poly（dimethylsiloxane）fluids[J].Journal of Magnetism & Magnetic Materials，2001，225（1～2）：47～58.
收稿日期：2018-4-13
作者簡介：张伶俐，女，硕士，从事新能源研究。
通讯作者：沈培康，教授
关键词：氮掺杂；Co3O4；锂离子电池
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）14-0330-02
随着便携式电子设备，电动车，储能设备等的需求不断增加，开发出高容量的新能源显得尤为重要[1]。锂离子电池由于比容量高、循环寿命长、无记忆效应等优点[2]，得到了普遍应用。目前，锂电池的的负极材料主要包括炭基材料、硅基材料、钛基材料、金属氧化物及其它合金材料等[1，3]。四氧化三钴（Co3O4）的空间结构为稳定的立方晶系，被广泛应用于催化剂、超级电容器和锂离子电池等方面[4～5]。其充放电反应机理如下[6～7]：
Co3O■+8Li■+8e■ ■ 4Li■O+3Co
本文成功制备了一种结构新颖的氮掺杂石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）材料，该材料利用热处理交换后的钴离子阳离子树脂制备。Co3O4均匀稳定的包覆于氮掺杂石墨烯材料中，增加了其导电性及丰富了锂离子活性位点，并且使Co3O4@NGs具有高稳定性和高效的电子传输性能，该独特新颖的负极材料使锂离子电池表现出稳定且优良的电化学性能。
1 实验样品的制备
Co3O4@NGs样品的制备：
利用0.2M的盐酸溶液和0.2M的NaOH溶液按酸-碱-酸的顺序清洗大孔弱酸性丙烯酸型阳离子交换树脂20g，干燥；随后将样品置于200mL 0.2M的CoCl2·6（H2O）溶液中搅拌12h，清洗至中性干燥。将交换好的Co2+树脂粉碎与KOH（80g）的乙醇溶液中搅拌8h后，在75℃下除去乙醇溶液。继而将该混合物置于高温管式炉中，空气中以5℃ min-1的升温速率升温至380℃保温30min自然冷却至室温，随后在氮气氛围中以5℃ min-1的升温速率升温至900℃保温2h，自然冷却至室温，得到新型氮掺杂石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）负极材料。
活性材料（Co3O4@NGs）、粘结剂（聚偏二氟乙烯PVDF）和导电剂（乙炔黑）以质量比80：10：10混合，滴入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）并将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀得到混合浆料，涂布于铜箔上，85℃下真空干燥12h。最后将干燥好的电极薄膜冲压成d=14mm的极片。在氩气填充的手套箱中，以16mm金属锂片做对电极，Celgard 2400 PP/PE/PP三层微孔复合膜做隔膜，电解液为1M的LiPF6+EC/DMC/DEC（体积比为1：1：1），组装成CR2032型纽扣电池。采用新威充放电仪进行恒流放电性能测试。
2 结果和讨论
2.1 Co3O4@NGs样品的XRD、SEM、TEM分析
使用X射线衍射仪（XRD）（SmartLab型）对材料做物相分析。图1（a）为Co3O4@NGs样品的XRD衍射图谱，衍射峰比对JCPDF标准卡片，可以看出样品Co3O4@NGs与Co3O4PDF#78-1969可以很好的匹配，在26.228°处出现了碳晶格的（002）晶面，说明Co3O4被成功的包覆在了氮掺杂的石墨烯中。场发射扫描电子显微镜（SEM）对材料微观形貌进行分析如图1（b）（c）；环境球差校正扫描透射电子显微镜（TEM）对材料的微观结构进行更加深入的分析，如图（c）（d）。由图（a）可以直观的看出Co3O4被均匀的包覆在氮掺杂石墨烯中，形成石墨烯包覆的小球体；图（b）是对其结构的进一步放大。在TEM图（c）中我们可以明显的看到金属钴元素，图（d）中外围碳层数为六层，说明其为石墨烯结构。
2.2 Co3O4@NGs负极材料电化学性能研究
图2为Co3O4@NGs负极材料的电化学性能图，（a）为该电极的循环伏安特性，在首圈循环放电过程中，第一个还原峰位于0.7V左右，表示Co3O4被还原成钴，同时Li+在传输途中变为LiO2；充电过程在2.0V附近形成氧化峰，Co变成Co3O4，LiO2发生分解。第2～4圈循环伏安曲线重合性好，证实Li+在Co3O4@NGs负极材料上的吸脱附过程具有良好可逆性。图2（b）为该材料在大电流0.5A g-1下的充放电平台，在第一圈放电过程中，放电容量1429mAh g-1，可逆容量630mAh g-1，稳定后的容量高达680mAh g-1，容量损失主要因为SEI膜形成的损耗、导电聚合物和电解质的分解以及Co3O4表面吸附物质的还原。（c）为其在0.5A g-1充放电下的循环性能图，经200圈循环后循环性能依然很好的稳定在620mAh g-1；（d）为样品的倍率性能图，在0.1A g-1电流密度下放点容量高达900mAh g-1，在大电流2A g-1放电情况下为300mAh g-1；0.5A g-1放电情况下跟循环伏安特性曲线保持一致。说明大电流下，氮掺杂石墨烯包覆四氧化三钴可以很好的改善四氧化三钴的稳定性及提高其倍率性能。
3 结 论
本文成功制备了一种球体的氮掺杂石墨烯包覆的四氧化三钴（Co3O4@NGs）负极材料。该材料在在0.1A g-1电流密度下放点容量高达900mAh g-1；在0.5A g-1大电流充放电下循环200圈循环后循环性能依然很好的稳定在620mAh g-1；在大电流2A g-1放电情况下依然维持在300mAh g-1。说明大电流下，氮掺杂石墨烯包覆四氧化三钴可以很好的改善四氧化三钴的稳定性及提高其倍率性能。
参考文献
[1]LAI L，ZHU J，LI Z，et al.Co3O4/nitrogen modified graphene electrode as Li-ion battery anode with high reversible capacity and improved initial cycle performance[J].Nano Energy，2014，3：134～143. [2]LUO B，ZHI L.Design and construction of three dimensional graphene-based composites for lithium ion battery applications[J].Energy & Environmental Science，2015，8（2）：456～477.
[3]POIZOT P，LARUELLE S，GRUGEON S，et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J].Cheminform，2001，32（3）：496～499.
[4]CHENG X，PAN J，ZHAO Y，et al.Gel Polymer Electrolytes for Electrochemical Energy Storage[J].Advanced Energy Materials，2017，8（7）：17021 84.
[5]ICHIYANAGI Y，YAMADA S.The size-dependent magnetic properties of Co3O4 nanoparticles[J].Polyhedron，2005，24（16）：2813～2816.
[6]LI W Y，XU L N，CHEN J.Co3O4 Nanomaterials in Lithium-Ion Batteries and Gas Sensors[J].Advanced Functional Materials，2005，15（5）：851～857.
[7]STEVENSON J P，RUTNAKORNPITUK M，VADALA M，et al.Magnetic cobalt dispersions in poly（dimethylsiloxane）fluids[J].Journal of Magnetism & Magnetic Materials，2001，225（1～2）：47～58.
收稿日期：2018-4-13
作者簡介：张伶俐，女，硕士，从事新能源研究。
通讯作者：沈培康，教授