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摘 要：文章选用新疆长焰煤作原料，以无水乙醇作为溶剂，在常温下对新疆长焰煤进行分级超声萃取，萃取率分别为3.33%，12.43%，l.99%，1.71%，1.90%。通过红外光谱分析对新疆长焰煤萃取物的结构与成分进行详细分析，得到煤的结构与成分信息，新疆长焰煤含有烷烃、醇、酚、胺、亚胺、酰胺、苯环、烯烃和溴代烃等化合物，也可能含有伯胺或伯酰胺。
关键词：新疆长焰煤；无水乙醇；超声萃取；红外光谱
煤的结构非常复杂，受变质程度的影响，煤的组成和结构有很大差别，即使同一煤阶的煤种，不同的地区和环境，其结构也可能会有较大的差别。因此，煤结构的研究是一个困难漫长的过程[1-3]。但煤的物质基础非常丰富，所以在非燃料利用方面有着得天独厚的优势，在无污染环境的前提下深层次加工获取更高价值的有机物，是煤化工发展的一个重要方向凹[4]。
长焰煤是一种最年轻的烟煤，其煤化程度仅高于褐煤，在中国煤炭分类国家标准中分类为煤化程度最低的烟煤，属于低阶煤的一种，低阶煤占全球己探明储量的57%[5]。和高阶煤相比，低阶煤被视为劣质燃料是因为其存在高灰分、低热值、低灰熔点、热稳定性差等诸多问题，但它们保留了相对完整的成煤植物的大分子结构且含氧量较高[6-7]，这也为从低阶煤中分离和提取高附加值的有机化合物提供了机遇。
在煤萃取中使用的物理辅助手段大多是超声辐射萃取，研究结果表明：超声应用在溶解体系会明显提高溶剂萃取的速率。
相对于索氏萃取法，微波辐射的一个好处是将溶剂在很短时间里升到较高的温度，十分适合取代传统的加热方法。同时由于有机物分子的极性也使萃取的效果得到了明显改善。
酸洗、水解、醇解、烷基化、乙酰化和氧化等化学方法可以有效地提高萃取率，其作用是消除或破坏煤结构单元之间的非共价键作用力，从而有利于提高煤的溶剂萃取率。溶剂的溶胀效应和进行加温处理也能在一定程度上提高煤的萃取率。
影响溶剂萃取的还有渗透和扩散效应。萃取剂渗透到网状骨架中的同时向外扩散，发生溶解（假设网状骨架不可溶），然后新的溶剂渗透到孔隙中从而促进持续溶解。煤的孔径和所用溶剂的粘度都关系到溶剂萃取效率的高低[8-12]。
本研究选取新疆长焰煤，在常温条件下用分析纯无水乙醇进行分级超声萃取，用红外光谱对各级萃取物以及萃余物进行成分解析，分析新疆长焰煤各级萃取物及萃余物中各组分的组成和结构分布。
1 实验部分
1.1仪器与试剂
实验中主要用到设备及其规格如表1所示。
实验使用的溶剂丙酮、石油醚都是市售分析纯试剂。所用的原料新疆长焰煤的工业分析及元素分析数据如表2所示。
1.2实验步骤
称取10 g新疆长焰煤放入250 mL烧杯中，按1：10的比例加入100 mL的无水乙醇，用保鲜膜将烧杯口封闭，防止无水乙醇挥发。将烧杯放入超声波清洗器中，设定温度为室温25℃，时间为30 min，进行超声萃取。将溶液进行过滤，得到滤液，将萃余物和滤液放入通风干燥箱里，设定干燥温度为50℃，干燥两个小时。按1：10的比例将萃余物与无水乙醇再次混合，重复上述步骤。将5份滤液的干燥物用小刀刮出，装入小玻璃瓶中。
2 结果与讨论
干燥后各级萃取物的重量如表3所示。
根据公式（1）计算萃取率：
各级萃取率如表4所示。
萃取率的变化趋势如图1所示，由圖1可以看出，5次循环萃取后，实验所得产物较少，萃取量先由低到高，再由高到低，以第2次溶剂循环为拐点。根据文献，分析出现这种现象的原因可能是萃取前的煤样绝对干燥，而且萃取剂乙醇的溶解能力并不是特别强，所以在第1次萃取中，萃取剂乙醇主要以浸润，渗透和膨胀的方式萃取煤样。在第2次萃取循环中，萃取剂乙醇完全渗入煤样中，与煤中的小分子近乎完全接触，萃取剂乙醇的溶解能力变强，因而萃取量达到最高。在第3次到第5次萃取循环过程中，煤中的小分子越来越少，萃取量也相应减少。
通过计算，5次超声萃取后总的萃取率为21.36%。萃取物的红外光谱如图2所示。
分析图2可以推测：
在4 000 -3 700 cm-l区域内，有较为密集的吸收峰，且强度弱，说明萃取物中可能含有-RH？和-OH结构，推测新疆长焰煤中可能含有烷烃、醇、酚和胺类等化合物。
在3 500-3 300 cm-1处，吸收峰明显，强度较强，说明萃取物中可能含有-C-NH、-OH结构，推测新疆长焰煤中可能含有亚胺、醇和酚等化合物。
在3 300-3 100 cm-l处，波动密集，且强度较弱，为C-H伸缩振动区，萃取物中可能含有不饱和烃-C-H、-C-H或Ar-H。也可能含有-NH、-OH结构，推测新疆长焰煤中含有不饱和烃、胺、酰胺、醇和酚等化合物。
在2 360-2 340 cm-l处有两个吸收峰，强度较弱，峰小，但很尖，而且很清晰，为三键伸缩振动区。说明萃取物中含有-C-N或-c三c-结构，推测新疆长焰煤中含有腈类或炔类化合物。
1 620-1 590 cm-l处为苯基的吸收峰，强度较强，萃取物中含有苯环结构，推测新疆长焰煤中含有苯环结构。
1 420-1 400 cm-1处的吸收峰强度很强，峰很尖，萃取物中应含有烯烃类结构，说明新疆长焰煤中含有烯烃类化合物。
550-700 cm-l处的吸收峰强度较弱，峰面稍宽，萃取物中可能含有C-Br结构，推测新疆长焰煤中含有溴代烃化合物。
3 结语
从新疆长焰煤中获得可溶性的小分子并通过分析萃取物的红外光谱对其进行结构研究，为新疆长焰煤的高附加值利用提供了重要的理论基础。
[参考文献] [1]周俊，宗志敏，魏贤勇.褐煤中可溶有机质的研究[J].化工进展，2013， 32 （9）： 2085-2091.
[2]赵彦生，叶峻岭，鲍卫仁，等煤特性研究[J].煤炭转化，2002， 25（1）：1-6.
[3]ZHOU J，ZONG z M， CHEN B， et al.The enrichment and identification of methyl alkanones from thermally soluble Shengli lignite[J].Energy Sources， 2013， 35 （23）： 2218-2224.
[4]SONG c S.Chemicals and materials from coal state of the art and new opportunities for research[C].Taiyuan： Prospects for Coal Science in the 21# Century， 1998： 897-900.
[5]程守云，閆铁雷，国内低阶煤干燥技术的工业应用新进[J].广州化工，2002， 40 （16）：25-26.
[6]HATCHER P G， BREGER I A， SZEVERENYI N， etaI.Nuclear magnetic resonance studies of ancient buried wood-II. Observations on血e origin of coal from lignite to bituminouscoal[J].Organic Geochemistry， 1982，4（1）：9-18.
[7]RALPH J P，CATCHESIDE D E A.Action of aerobicmicroorganisms on the macromolecular fraction of lignite[J].Fuel， 1993， 72 （12）： 1679-1686.
[8]YUNUS N， KADIM C.Low temperature extractabilityand solvent swelling of Turkish lignites[J].Fuel ProcessingTechnology， 1997， 53 （1）： 81-97
[9]BIMER J，SALBUT D， BERLOZECHI S.Effect of chemicalpretreatment on coal solubilization by methanol-NaOH[J].Fuel，1993， 72 （10） ： 1063-1068.
[10]MAE K， MAKI T， ARAKI J， et al.Extraction of low-rankcoals oxidized with hydrogen peroxide in conventionally usedsolvents at room temperature[J].Energy & Fuels， 1997， 11（4） ： 825-831.
[11]HAYASHI J I， AIZAWA S， KUMAGAI H， et aI.Evaluationof macromolecular structure of a brown coal by means ofoxidative degradation in aqueous phase[J].Energy & Fuels，1999， 13 （1） ： 69-76.
[12]MIYAKE M， STOCK L M.Coal solubilization factors governing successful solubilization through C-alkylation[J].Energy & Fuels， 1988， 2 （6） ： 815-818.
关键词：新疆长焰煤；无水乙醇；超声萃取；红外光谱
煤的结构非常复杂，受变质程度的影响，煤的组成和结构有很大差别，即使同一煤阶的煤种，不同的地区和环境，其结构也可能会有较大的差别。因此，煤结构的研究是一个困难漫长的过程[1-3]。但煤的物质基础非常丰富，所以在非燃料利用方面有着得天独厚的优势，在无污染环境的前提下深层次加工获取更高价值的有机物，是煤化工发展的一个重要方向凹[4]。
长焰煤是一种最年轻的烟煤，其煤化程度仅高于褐煤，在中国煤炭分类国家标准中分类为煤化程度最低的烟煤，属于低阶煤的一种，低阶煤占全球己探明储量的57%[5]。和高阶煤相比，低阶煤被视为劣质燃料是因为其存在高灰分、低热值、低灰熔点、热稳定性差等诸多问题，但它们保留了相对完整的成煤植物的大分子结构且含氧量较高[6-7]，这也为从低阶煤中分离和提取高附加值的有机化合物提供了机遇。
在煤萃取中使用的物理辅助手段大多是超声辐射萃取，研究结果表明：超声应用在溶解体系会明显提高溶剂萃取的速率。
相对于索氏萃取法，微波辐射的一个好处是将溶剂在很短时间里升到较高的温度，十分适合取代传统的加热方法。同时由于有机物分子的极性也使萃取的效果得到了明显改善。
酸洗、水解、醇解、烷基化、乙酰化和氧化等化学方法可以有效地提高萃取率，其作用是消除或破坏煤结构单元之间的非共价键作用力，从而有利于提高煤的溶剂萃取率。溶剂的溶胀效应和进行加温处理也能在一定程度上提高煤的萃取率。
影响溶剂萃取的还有渗透和扩散效应。萃取剂渗透到网状骨架中的同时向外扩散，发生溶解（假设网状骨架不可溶），然后新的溶剂渗透到孔隙中从而促进持续溶解。煤的孔径和所用溶剂的粘度都关系到溶剂萃取效率的高低[8-12]。
本研究选取新疆长焰煤，在常温条件下用分析纯无水乙醇进行分级超声萃取，用红外光谱对各级萃取物以及萃余物进行成分解析，分析新疆长焰煤各级萃取物及萃余物中各组分的组成和结构分布。
1 实验部分
1.1仪器与试剂
实验中主要用到设备及其规格如表1所示。
实验使用的溶剂丙酮、石油醚都是市售分析纯试剂。所用的原料新疆长焰煤的工业分析及元素分析数据如表2所示。
1.2实验步骤
称取10 g新疆长焰煤放入250 mL烧杯中，按1：10的比例加入100 mL的无水乙醇，用保鲜膜将烧杯口封闭，防止无水乙醇挥发。将烧杯放入超声波清洗器中，设定温度为室温25℃，时间为30 min，进行超声萃取。将溶液进行过滤，得到滤液，将萃余物和滤液放入通风干燥箱里，设定干燥温度为50℃，干燥两个小时。按1：10的比例将萃余物与无水乙醇再次混合，重复上述步骤。将5份滤液的干燥物用小刀刮出，装入小玻璃瓶中。
2 结果与讨论
干燥后各级萃取物的重量如表3所示。
根据公式（1）计算萃取率：
各级萃取率如表4所示。
萃取率的变化趋势如图1所示，由圖1可以看出，5次循环萃取后，实验所得产物较少，萃取量先由低到高，再由高到低，以第2次溶剂循环为拐点。根据文献，分析出现这种现象的原因可能是萃取前的煤样绝对干燥，而且萃取剂乙醇的溶解能力并不是特别强，所以在第1次萃取中，萃取剂乙醇主要以浸润，渗透和膨胀的方式萃取煤样。在第2次萃取循环中，萃取剂乙醇完全渗入煤样中，与煤中的小分子近乎完全接触，萃取剂乙醇的溶解能力变强，因而萃取量达到最高。在第3次到第5次萃取循环过程中，煤中的小分子越来越少，萃取量也相应减少。
通过计算，5次超声萃取后总的萃取率为21.36%。萃取物的红外光谱如图2所示。
分析图2可以推测：
在4 000 -3 700 cm-l区域内，有较为密集的吸收峰，且强度弱，说明萃取物中可能含有-RH？和-OH结构，推测新疆长焰煤中可能含有烷烃、醇、酚和胺类等化合物。
在3 500-3 300 cm-1处，吸收峰明显，强度较强，说明萃取物中可能含有-C-NH、-OH结构，推测新疆长焰煤中可能含有亚胺、醇和酚等化合物。
在3 300-3 100 cm-l处，波动密集，且强度较弱，为C-H伸缩振动区，萃取物中可能含有不饱和烃-C-H、-C-H或Ar-H。也可能含有-NH、-OH结构，推测新疆长焰煤中含有不饱和烃、胺、酰胺、醇和酚等化合物。
在2 360-2 340 cm-l处有两个吸收峰，强度较弱，峰小，但很尖，而且很清晰，为三键伸缩振动区。说明萃取物中含有-C-N或-c三c-结构，推测新疆长焰煤中含有腈类或炔类化合物。
1 620-1 590 cm-l处为苯基的吸收峰，强度较强，萃取物中含有苯环结构，推测新疆长焰煤中含有苯环结构。
1 420-1 400 cm-1处的吸收峰强度很强，峰很尖，萃取物中应含有烯烃类结构，说明新疆长焰煤中含有烯烃类化合物。
550-700 cm-l处的吸收峰强度较弱，峰面稍宽，萃取物中可能含有C-Br结构，推测新疆长焰煤中含有溴代烃化合物。
3 结语
从新疆长焰煤中获得可溶性的小分子并通过分析萃取物的红外光谱对其进行结构研究，为新疆长焰煤的高附加值利用提供了重要的理论基础。
[参考文献] [1]周俊，宗志敏，魏贤勇.褐煤中可溶有机质的研究[J].化工进展，2013， 32 （9）： 2085-2091.
[2]赵彦生，叶峻岭，鲍卫仁，等煤特性研究[J].煤炭转化，2002， 25（1）：1-6.
[3]ZHOU J，ZONG z M， CHEN B， et al.The enrichment and identification of methyl alkanones from thermally soluble Shengli lignite[J].Energy Sources， 2013， 35 （23）： 2218-2224.
[4]SONG c S.Chemicals and materials from coal state of the art and new opportunities for research[C].Taiyuan： Prospects for Coal Science in the 21# Century， 1998： 897-900.
[5]程守云，閆铁雷，国内低阶煤干燥技术的工业应用新进[J].广州化工，2002， 40 （16）：25-26.
[6]HATCHER P G， BREGER I A， SZEVERENYI N， etaI.Nuclear magnetic resonance studies of ancient buried wood-II. Observations on血e origin of coal from lignite to bituminouscoal[J].Organic Geochemistry， 1982，4（1）：9-18.
[7]RALPH J P，CATCHESIDE D E A.Action of aerobicmicroorganisms on the macromolecular fraction of lignite[J].Fuel， 1993， 72 （12）： 1679-1686.
[8]YUNUS N， KADIM C.Low temperature extractabilityand solvent swelling of Turkish lignites[J].Fuel ProcessingTechnology， 1997， 53 （1）： 81-97
[9]BIMER J，SALBUT D， BERLOZECHI S.Effect of chemicalpretreatment on coal solubilization by methanol-NaOH[J].Fuel，1993， 72 （10） ： 1063-1068.
[10]MAE K， MAKI T， ARAKI J， et al.Extraction of low-rankcoals oxidized with hydrogen peroxide in conventionally usedsolvents at room temperature[J].Energy & Fuels， 1997， 11（4） ： 825-831.
[11]HAYASHI J I， AIZAWA S， KUMAGAI H， et aI.Evaluationof macromolecular structure of a brown coal by means ofoxidative degradation in aqueous phase[J].Energy & Fuels，1999， 13 （1） ： 69-76.
[12]MIYAKE M， STOCK L M.Coal solubilization factors governing successful solubilization through C-alkylation[J].Energy & Fuels， 1988， 2 （6） ： 815-818.