纳米复合材料研究回顾与展望(上)

来源 :新材料产业 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaofyk
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
  1959年著名诺贝尔物理学奖得主理查德·费曼评论道:“底层有更大的空间”[1],一个科学技术的新世界即将到来。1974年谷口纪男在论述微电子学进展时第一次使用“纳米技术”。20世纪50-70年代,采用微加工技术使微电子器件小型化的研究成果大量涌现,几乎每天都有新颖微型大规模集成电路问世。根据摩尔定律(1965年),每个芯片上的器件数量每24个月增长1倍。从那时起一个纳米世界浮现出来,这个世界由量子力学而非牛顿力学所统治。1986年原子力显微镜的发明、1985年富勒烯的发现和1991年碳纳米管的发现是纳米技术前进道路上的3个巨大里程碑。2000年,美国发布纳米级科学、工程与技术的国家纳米技术倡议,敦促纳米相关科学与技术从微电子学到生物材料的集成与进步。事实证明,此倡议成为加速美国纳米技术发展的巨大推动力。
  纳米技术术语特指处理纳米级物质的宽广技术范围,包括纳米器件、纳米复合材料和纳米材料。纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、碳纳米管等改性剂为分散相,均匀地分散在基体材料中,形成一相含有一相纳米尺寸材料的复合体系。纳米复合材料已应用于胶质、装饰品、涂料、电池电极、食品包装膜、工程塑料和生物材料。
  当2种或更多种类材料组合到一起时可以形成优质独特的复合材料。20世纪初,塑料的发现是现代复合材料技术进步的起点。1935年玻璃纤维增强塑料被发明,随后此材料应用到军事和民用市场;1946年环氧树脂作为胶质商业化,并与其他无机填料混合创造出复合结构物质。20世纪50年代,粘土增强弹性体获得专利;20世纪70年代复合材料工业趋于成熟,科学家们开发了加强材料如芳纶纤维(凯夫拉)。碳纤维的开发进一步推动了复合材料技术的创新发展。
  聚合物纳米复合材料是纳米复合材料的一种,其研究起源于20世纪初。20世纪90年代日本丰田研究组开发了第一个聚合物纳米复合材料,即粘土/尼龙-6纳米复合材料(Nylon 6-Clay Hybrid,NCH),这种材料具有增强的热学和力学特性,用于同步皮带罩[2],NCH用于汽车定时皮带罩是聚合物纳米复合材料用于发动机部件的首例。1994年刘易斯(Lewis)提出纳米介电材料概念,建立在分子剪裁和分子纳米技术基础之上,并且强调了界面的重要性[3]。纳米复合材料在2种物质间有内部界面,这些界面影响体材料特性。
  然而这些进步并非突然涌现而是经历了一个孵化期,好像一颗电子树在日新月异生长。2002年仅有2篇纳米复合材料的文章发表,但在随后的10年间有500篇论文问世,标志着纳米复合材料和纳米技术应用的快速增长。
  一、20世纪纳米复合材料研究回顾
  1.聚合物纳米复合材料
  20世纪90年代日本丰田课题组开发出一种新型聚合物纳米复合材料NCH,属于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。使用透射电子显微镜观察,NCH中的粘土矿物以分子级大小分散在尼龙6基质中。应用质谱仪和X射线衍射分析尼龙6分子结构和晶体结构,可以看出,尽管粘土矿物含量低,但NCH却显示出良好的力学特性和高热变形温度。制备和表征聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的第一篇综合性论述发表于2003年[4]。


  2.纳米复合工程塑料的新世界
  工程塑料属于塑料,但其热学和力学特性优于商用热塑性材料。热塑性材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯。工程塑料包括聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯、多醚菌素和聚乙基苯。实验表明,纳米复合材料技术可以将商用热塑性材料提升为工程塑料。
  纳米复合工程塑料是指具有多种功能、性能优于传统塑料的一类塑料。继汽车用NCH问世之后,其他聚合物粘土纳米复合材料如粘土/聚烯烃也得到开发,并用于汽车工业以外的领域。最有发展前景的是饮料包装,其他潜在用途包括家用器具、公告板内基板、磁介质、骨接合剂、过滤器膜、气凝胶和染料敏化太阳能电池使用的聚丙烯纳米复合材料。聚醚醚酮是一种有优越力学特性的工程塑料,熔点高(380℃),有优良的耐化学腐蚀性能,聚醚醚酮/碳纳米纤维复合材料在航空和汽车工业有巨大应用前景,其中碳纳米纤维具有三维加固功能。
  包含纳米填料的热固性材料显示出增强的力学特性、电导率和导热系数,并保持高熔点和抗化学腐蚀,环氧基纳米复合材料和聚酰亚胺基复合材料是其代表。环氧树脂/粘土纳米复合材料显示出优于纯环氧树脂的热、力和电绝缘特性,因而被用作纳米复合工程塑料。
  3.纳米电介质及其界面特性
  1994年T.J.刘易斯[3]在题为“纳米技术对纳米复合材料的影响”一文中首次提出纳米电介质材料(nano-dielectricmaterials)的概念。此后推出的纳米电介质(nanometric dielectrics)术语[5]具有更广泛的含义,它包括纳米电介质材料和分子器件[6],比如与机电耦合(压电效应)、机电/化学耦合(聚合物凝胶)和生物力耦合相关联的分子器件。
  刘易斯于2004年后续发表的论文中阐述了纳米电介质的概念[5],纳米界面由斯特恩(Stern)层和扩散层组成(图1)。纳米界面共存几种界面力,包括硬核力、库仑力和多极力等。硬核力源自单个原子的电子云之间重叠的相互作用,本质上是相互排斥、极端近距离的量子力学力。所有其他力源自负电子和带正电的原子核之间吸引/排斥静电互作用。作用形式取决于个体原子或分子是中性还是带净电荷,从而成为施主离子或受主离子,离子之间是远程强库仑力。在中性状态,分子或原子的电子和原子核非对称分布将引起多极力,其中偶极子分量占主导地位。永久偶极子存在时将有弱的离子-偶极子和偶极子-偶极子作用力。在所有作用中界面起到重要作用。刘易斯[7]给出了界面重要的若干理由。如果相A是被相B包围具有AB界面(图1)的有限尺寸的粒子,界面特性会日益凸现。当粒子直径减少时,界面特性变得非常显著。假如界面只受短程力作用,大约0.5nm厚,当粒子尺寸小于5nm,界面体积在全部体积的比例将超过50%。假如界面厚度大于10nm(当界面带电时可能会如此),界面粒子间的距离小于100nm,界面起主要作用。显然界面特性强烈影响复合材料的整体介电特性。   基质随后的固化将可能产生均匀的复合材料,其中电荷保留在纳米填料和周边双层继续使系统稳定。电荷将影响复合材料的介电特性。吸引极化力和双层排斥力的平衡使得稳定能量最小化是胶体DLVO理论(一种关于胶体稳定性的理论,是带电胶体溶液理论的经典描述分析)的精髓。为了深入理解纳米复合材料的界面现象,需要应用共形和形态聚合物化学、化学反应动力学、固体物理、热力学和量子力学。
  4.2种典型的纳米电介质
  在刘易斯1994年的论文发表8年后,2篇有关制备和评价纳米电介质的论文发表于2002年[8-9]。纳米电介质材料的进展主要发生在3个重点领域[6]:纳米量级的成像和测量方法、分子机器和分子剪裁材料。聚合物纳米复合材料属于分子剪裁材料的研究领域。
  参考文献[8]研究了环氧树脂/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法,热学、力学和介电特性,以及填料的分散态。层状硅酸盐纳米填料由于具有夹层和片状结构,因而分散良好,对环氧树脂有极大亲和力。实验表明,与纯环氧树脂相比较,纳米复合材料热、力学、绝缘和介电特性显著增强。
  参考文献[9]对环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料进行了研究,结果表明在创建纳米晶大尺寸结构中,纳米粒子是具有优良成分和界面柔韧性的基础建筑模块。对玻璃转变温度介电特性和空间电荷评估,最终结论是纳米级填料减轻普通材料的界面极化特性,降低界面电场强度。环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料的研究[6]受到了纳米电介质材料概念的鼓舞[5,6]。以前对这些复合材料的研究主要针对光学和力学应用而非介电特性。


  5.基质与填料界面模型和作用机理
  聚合物基质与纳米填料的界面在确定纳米电介质特性中起到了关键作用。一系列关于界面的论文先后发表[3,5],从而对界面特性有更深入的理解。
  2005年,Tanaka等人提出多核模型[10],使用聚合物形态修饰和界面之间的电荷转移来解释聚合物纳米复合材料的介电性能。多核模型即现实中的3层模型。核包括一个键合层(第1层),一个结合层(第2层)和一个松散层(第3层)。此外,存在一个双电层用于电荷转移和摩擦带电量。第1层是无机填料和有机聚合物基质化学键合区域,第2层是特殊形态区,比如受第一层影响形成的球晶或一个化学计量交联区。第3层是与聚合物基质不同形态的区域,被认为是受第2层工艺影响的一个不完全化学计量的交联区。文献[11]提出一个专注于聚合物链对准的新模型,专门解释表面改性的作用。各种模型相继提出,但是很少看到模型与实验结果间的量化匹配。期待计算机模拟将推动更多的量化研究。
  界面模型及相互作用区域显然应包括许多因素,比如硅烷耦合、润湿性、亲和力以及氢与聚合物的共价键。加入有机聚合物和无机物质(此例是纳米填料)的硅烷耦合化学结构见图2所示。2种不能溶合的物质如有机和无机物是以氢键相结合。离子力和范德华力也作用在2种不同的物质之间。据参考文献[12-13]报道,通过加热氧化铝纳米粒子生成表面羟基,将会扩大界面氢键合层,纳米粒子表面通过3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的功能化形成铝-氧-硅(Al-O-Si)键。
  润湿性是实现2种材料均匀混合的一个重要因素。在有机聚合物基质间分散无机纳米填料,必须考虑接触表面的亲和力。相互接触的2种不同材料的亲和力是对相容性的测量。表面张力是2种物质间亲和力的一个直接量度。为了获得均匀的混合,有必要减少2种材料间表面张力的差异。通常作法是在聚合物合金中使用增容剂,在聚合物/无机复合材料中使用偶联剂。溶解度参数(SP)通常用作聚合物与有机改性剂和增容剂之间亲和力(相容性程度)的半量化测量。
  6.纳米结构微复合材料分类与介电特性
  聚合物与纳米填料/微米填料结合形成纳米结构微复合材料。实践中很少使用纯聚合物,特别是需要机械强度的场合。按照分散相尺寸可将纳米结构微复合材料分为微米复合材料、聚合物合金材料和纳米复合材料3大类。纳米结构微复合材料的分散相范围从纳米到微米级,见图3所示。


  其中,通常将微米复合材料即微填料聚合物称作填充树脂(filled resins),其应用十分广泛。聚合物合金材料由2种或更多种聚合物混合而成,分散相尺寸在亚微米范围。20世纪90年代早期,对聚合物合金材料研究已十分深入,最显著的成功是开发出原料聚合物和弹性体组成的材料。这些材料具有优于原料聚合物的断裂韧性,原因在于存在亚微米级分散弹性体。具有纳米级分散相的纳米复合材料是聚合物合金材料的扩展。纳米填料的开发和可用性推进了纳米复合材料的研究。
  分层二氧化硅和硅微粉混合复合材料已经受到实验验证。实验表明,纳米填料和微米填料混合物改善了材料电绝缘特性并维持低热膨胀;纳米级层状硅酸盐会增加合成树脂的粘性和成本;优化层状硅酸盐的含量可以改善电绝缘特性。
  采用热和稳定性分析、红外光谱、电介质光谱、击穿特性、局部放电电阻、空间电荷和传导电流对上述材料进行了评估。结果表明,采用纳米层状硅酸盐(粘土)的纳米结构微复合材料是一种性能优良的电子材料。目前,已经合成制备出具有高导热系数和高介电击穿电压的纳米结构微复合材料。聚合物中添加微米填料如氮化硼可以获得高导热系数。加入纳米填料可以改善介电击穿性能。
  具有2个或更多功能的超级复合材料是当前的研究目标。高介电常数低损耗复合材料和低介电常数高击穿强度复合材料受到期待。(未完待续)
  参考文献
  [1] Feynman R.There’s plenty of room at the bottom[C].American Physical Society Meeting at CalTech,Pasadena,CA,1959.   [2] Kojima Y,Usuki A.One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid[J].J.Polym.Sci.Pt.A,1993,31:1755-1758.
  [3] Lewis T J.Nanometric dielectrics[J].IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.,1994,1(5):812-825.
  [4] Ray S S,Okamoto M.Polymer/layered silicate nanocomposites:A review from preparation to processing[J].Prog.Polym.Sci.,2003,28:1539-1641.
  [5] Lewis T J.Interfaces are the dominant feature of dielectrics at thenanometriclevel[J].IEEE Trans.Dielectr.Electr. Insul.,2004,11(5):739-753.
  [6] Fréchette M F,TrudeauM,AlamdariH.D,et al.Introductoryremarks on nanodielectrics[R].Ann.Rep.EEE-CEIDP,2001,2A-12:92-99.
  [7] Lewis T J.Interfaces and nanodielectrics are synonymous[C].Proc.IEEE-ICSD,2004,2:792-795.
  [8] Imai T,HiranoY,HiraiH,et al.Preparation andproperties of epoxy-organically modified layered silicatenano composites[C].Proc. ISEI,2002,S10-4:379-383.
  [9] Nelson J K,Fothergill JC.Toward understanding of nanometric dielectrics[R].Ann.Rep.IEEE-CEIDP,2002,3-5:295-298.
  [10] Tanaka T,KozakoM,Fuse N,et al.Proposal of a multi-coremodel for polymer nanocompositedielectrics[J].IEEE Trans. Dielectr.Electr.Insul.,2005,12(4):669-681.
  [11] Andritsch T,KochetovR.Proposal ofthe polymer chain alignment model[R].Ann.Rep.IEEE CEIDP,2011,2(6-1):624-627.
  [12] Maity P,BasuS,Parameswaran V,et al.Degradation ofpolymer dielectrics with nanometric metal-oxide fillers due to surfacedischarges[J].IEEE Trans.Dielectr. Electr.Insul.,2008,15(1):52-62.
  [13] Maity P,Kasisomayajula S V,Parameswaran V,et al.Improvement in surface degradation properties of polymer compositesdue to pre-processed nanometric alumina fillers[J].IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.,2008,15(1):63-72.
其他文献
党的“十八大”在论述加快完善社会主义市场经济体制和加快转变经济发展方式时明确提出,要实施创新驱动发展战略。创新必然要从源头开始。材料位于整个制造业的上游,“材料上不
<正> 一、前言采用辊压机粉碎水泥生料或熟料的粉碎系统,能够大幅度增产节能,这已被国内外水泥界广泛承认。自1985年西德Leimen水泥厂安装了世界第一台工业辊压机以来,短短几
目的:研究非缺血性心肌病(NICM)患者血清学指标、辅助检查指标与患者不良终点发生的关系。方法纳入2004年1月~2011年10月南京医科大学第二附属医院NICM患者18例,其中4例患者院内
从科达煤炭化学研究院获悉,一种由纯碳作为主要成分的高容量高密度锂电池用特种碳负极材料在该院问世,目前,基于这种材料的全新电动汽车锂电池已经在成都南光新能源公司正式试产
6月20日,“上达电子邳州高精密超薄柔性封装基板及集成电路封装项目暨COF项目”签约仪式在江苏邳州举行,这标志着国内第一条高端COF生产线正式落地。中国有望打破国外企业在COF
<正> 泵产品及其系统装备效率低、配套不合理、使用管理不当等原因造成的电能浪费,占全国泵年用电量的近20%。目前,泵的装置效率比国内标准低近20%,比国外先进标准低近30%,这个
宁国市板栗栽培已达900余年历史,形成了自己的特有品种。已列为安徽省优良品种系列的宁国板栗品种有:特早、二新早、软刺早、黄栗蒲。值得注意的是,由于管理粗放、滥用农药等原
森林资源监测是森林资源经营管理的核心工作之一,也是林业管理的重要基础性工作。开展森林资源监测,定期掌握森林资源消长和生态状况变化情况,是《森林法》及《森林法实施条例》
金岳霖的形上学以两个过程来完成本体构造与阐释宇宙化生。本体构造过程是以西方的静态演绎求证方式来进行的,宇宙化生过程是以类似于中国传统动态描绘方式来展开的。金岳霖
广德县位于安徽省东南部,地处东经119&#176;3′23″。119&#176;38′48″,北纬30&#176;35′46″一31&#176;11′00″之间,是一个含中山的低山丘陵山区县。总面积为2170.30,林地为126