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摘 要：厌氧消化是处理有机废弃物一种主流工艺。在实验室自行设计有效容积为1L的厌氧反应装置中，对鸡粪、猪粪及牛粪进行高温厌氧消化试验，对3种畜禽粪便高温厌氧消化过程含固率（TS），总有机碳（TOC），C/N，pH值的变化及其与甲烷产生量的关系进行了测定与分析。结果表明：消化物料TS和TOC含量及C/N随消化时间呈下降趋势，30d厌氧消化后，鸡粪、猪粪和牛粪的TS含量分别下降了35.9%，23.2%和47.5%；TOC含量分别下降了42.7%、39.2%和61.5%；C/N分别下降了12.6、11.0、18.6。而pH随消化时间呈先下降后上升并趋于稳定的变化趋势。TS、TOC及C/N减少量均与甲烷累积产生量成正相关，牛粪产甲烷效果优于鸡粪，猪粪最差。研究结果可为提高畜禽粪便厌氧消化产气效率提供基础参数。
关键词：畜禽粪便；高温厌氧消化；产甲烷量；TS；TOC；C/N；pH
中图分类号 S216.4 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）13-0015-03
Abstract：Anaerobic digestion is a main technology for organic waste treatment.Thermophilic anaerobic digestion experiments of chicken manure，pig manure，and cattle manurewere carried out in anaerobic reaction device of 1 L working volume.The total solid（TS），total organic carbon（TOC），C/N，and pH value were measured in the process of thermophilic anaerobic digestion and their relationships with methane production were analyzed.The results showed that TS、TOC，and C/Nof the digestion materials were decreased gradually with digestion time.TS contents of chicken manure，pig manure，and cattle manure declined by 35.9%，23.2%，and 47.5%respectively，TOC contents decreased by 42.7%，39.2%，and 61.5% respectively，and C/N declined by 12.6，11.0，and 18.6 respectively after 30 d anaerobic digestion.But pH valueswere deceased first and then increased and later to a constant valuein different treatments as digestion time want on.The losses of TS，TOC，and C/N all positively correlated to thetotal methane production.The methane production of cattle manure was better than that of chicken manure，and the pig manure was the worst.The resultsof this studycan providebasic parameters support for increasinggas-producing efficiency of livestock and poultry manure in anaerobic digestion.
Key words：Livestock and poultry manure；Methane production；Thermophilicanaerobic digestion；TS；TOC；C/N；pH
厌氧消化处理有机废弃物具有能耗小、剩余污泥少、可回收能源等优点，是有机固体废物处理处置方向之一[1]。厌氧消化处理畜禽粪便不仅是一项清洁能源的生物质工程[2]，而且是减轻环境污染、发展生态农业的重要纽带[3]。近20年来，我国的肉类、奶类和禽蛋产量以6%～10%的速度递增，从而导致畜禽粪便量激增[4]。目前，中国年产生量超过20亿t的粪便已成为农业面源污染的主要污染源[4]。但畜禽粪便经厌氧消化后，碳素大量转化为CH4和CO2气体而减少，氮、磷等元素更多地保留在沼液和沼渣中[5]，直接排放会引起环境的二次污染，而农田利用是消纳沼液和沼渣的有效方式[6]。
目前，国内外厌氧消化处置的有机废弃物种类主要集中于畜禽粪便、城市生活垃圾、城市污泥等[7-9]。然而，大部分研究工作者致力于消化物料的预处理方式、厌氧消化工艺及参数对系统产气率的影响。例如，采用粉碎、浸泡、超声、微波、热水解、酸、碱、臭氧物质等方式处理发酵物料，以提高系统产气率[10-11]；駱晓松等[12]研究表明，城市有机垃圾温度在55℃时厌氧消化甲烷的产生量要高于中温37℃的厌氧消化过程；胡凯等[13]研究发现，经过超声处理后，剩余污泥的厌氧消化产气率提高了57.9%。然而，关于畜禽粪便本身的厌氧消化特性及其产气性能的研究报道较少。本试验通过室内自制厌氧消化装置研究了畜禽粪便单一厌氧消化过程中含固率（TS）、总有机碳（TOC）、C/N的变化情况，了解不同畜禽粪便的厌氧消化特性，为高效利用畜禽粪便提供理论基础。 1 材料與方法
1.1 试验材料 试验所用的鸡粪、猪粪和牛粪分别取自山西省太谷县杨家庄养鸡场、杨家庄农户和大同市原种场。新鲜粪便样品用塑料容器密封后余0～4℃冰柜中保存，最大程度降低其水分散失，接种物用采自山西省高平市农村沼气池的沼液与采自山西农业大学牧站的牛粪按体积比为10∶1混合后进行高温（55℃）密封驯化，驯化时间为10d，总固体质量（total solid，TS）分数为10%。
1.2 试验方法 按不同消化原料设3个处理，即鸡粪、猪粪和牛粪。在厌氧消化反应器分别加入不同量的鸡粪、猪粪和牛粪3，并分别加入去离子水使总体积达到600mL，鸡粪、猪粪和牛粪的加入量以600mL含固率（TS）均为10%确定，然后分别加入接种液80mL（TS=10%），充分混匀，此时反应器中发酵物固体含量均为10%。当所有物料配置好后，往反应器中通入UHP-N2，从而使其达到厌氧环境。将全部处理的厌氧发酵装置放置于同一台高温老化培养箱（140cm×120cm×170cm）中进行厌氧发酵试验，发酵温度恒定为55℃，发酵过程每天上午和下午分别收集集NaOH溶液瓶中的NaOH溶液，测定其体积以代表甲烷产生量[14]，发酵过程一直持续到日产甲烷量≤累积产甲烷量的1%为止，延续时间为30d。同时，试验期间每隔6d吸取消化沼液20mL，除初始点外，厌氧消化30d共取样5次。3次重复。
1.3 测定项目与方法 畜禽粪便固体含量（TS）采用105±5℃的烘箱烘干至恒重法[15]；挥发性固体（VS）采用550℃灼烧法[15]；总有机碳（TOC）含量采用K2Cr2O7容量法测定（NY525-2002）；总氮（TN）采用H2SO4-H2O2消煮，凯氏定氮法测定[16]；pH值采用pH酸度计（上海雷磁厂）测定。
2 结果与分析
2.1 不同畜禽粪便累积的CH4产生量 在整个厌氧发酵过程中鸡粪、猪粪、牛粪的累积产CH4产生量分别为4015mL、3098mL、4333mL（见图2），牛粪累积CH4产生量分别比鸡粪和猪粪提高7.9%、39.9%（P≤0.05），鸡粪累积CH4产生量猪粪提高29.6%（P≤0.05）。在整个厌氧发酵过程中，3种畜禽粪便的累积CH4产生量从高到低的顺序为：牛粪>鸡粪>猪粪。
2.2 不同畜禽粪便厌氧消化始末TS含量的变化 反应初期，发酵罐发酵液总体积为680mL，发酵罐中鸡粪、猪粪和牛粪的TS含量分别为均为68.0g，厌氧消化30d后，由于每隔6d取一次样，每次取样20mL，到30d时，发酵液总体积减少为580mL，发酵罐中鸡粪、猪粪和牛粪的TS含量分别为43.6g、52.2g和35.7g（末期TS含量以发酵液580mL计算而得），与反应初期折算为580mL时的TS含量（鸡粪、猪粪和牛粪均为58.0g）相比，TS含量损失率分别为35.9%，23.2%和47.5%。
2.3 不同畜禽粪便厌氧消化过程TOC含量的变化 由图3可知，厌氧消化过程中鸡粪、猪粪和牛粪中复杂的有机物在微生物的作用下转化为CH4和CO2，从而导致了TOC随着厌氧消化的时间的推移而逐渐减少。3种畜禽粪便单一发酵过程中，TOC从厌氧消化初的262.1g·kg-1、292.9g·kg-1和318.9g·kg-1分别下降到厌氧消化终止时的150.1g·kg-1、178.1g·kg-1和122.8g·kg-1，其下降率分别为42.7%、39.2%和61.5%。牛粪中TOC含量的损失率最高，鸡粪次之，猪粪损失量最少。
2.4 不同畜禽粪便厌氧消化过程C/N的变化 一般认为，原料的碳氮比是影响生物转化的重要因素之一[15]，物料厌氧发酵的C/N比在25～30最好，如果比值过小，导致系统内铵盐积累，从而危害产甲烷菌，抑制消化过程的进行[17]。供试鸡粪、猪粪和牛粪在厌氧消化过程中C/N变化趋势均为下降趋势，最后趋于稳定（见图4）。鸡粪、猪粪和牛粪单一发酵过程中，C/N从厌氧消化初的17.8、19.5、28.1分别下降到厌氧消化终止时的5.2、8.5、9.5，其分别下降了12.6、11.0、18.6。牛粪C/N下降幅度最大，产甲烷量最高，鸡粪次之，猪粪最少。
2.5 厌氧消化过程液相pH的变化 甲烷菌对pH值较为敏感，最适pH值范围为6.8～7.2，而当pH>8或者<6时，甲烷菌活性会受到严重抑制[18]。由图5可以看出，猪粪和牛粪在厌氧消化过程中pH值变化趋势为先降低再升高最后达到稳定，0～12d为下降趋势，第12天达到最低值，分别为6.6和7.1，而后上升，最后稳定在7.7～7.8；而鸡粪pH值为上升趋势，其pH值从厌氧消化前的6.9上升到厌氧消化结束时的8.2。
3 结论
（1）厌氧消化过程中，牛粪的累积CH4产生量最高，鸡粪次之，猪粪最少。
（2）厌氧消化过程中，3种畜禽粪便的TS含量、TOC以及C/N均有不同程度的下降。
（3）C/N是影响厌氧消化的重要因素，过小会使pH值上升，从而抑制产气。
参考文献
[1]周富春.完全混合式有机固体废物厌氧消化过程[D].重庆：重庆大学，2006.
[2]Thien Thu C T，Cuong P H，Hang L T，et al.Manure management practices on biogas and non-biogas pig farms in developing countries –using livestock farms in Vietnam as an example[J].Journal of Cleaner Production，2012，27：64-71.
[3]Kaparaju P，Rintala J.Mitigation of greenhouse gas emissions by adopting anaerobic digestion technology ondairy，sow and pig farms in Finland [J].Renewable Energy，2011，36（1）：31-41. [4]于海龙，吕贝贝，陈辉，等.基于食用菌的固体有机废弃物利用现状及展望[J].中国农学通报，2014，30（14）：305-309.
[5]靳红梅，常志州，叶小梅，等.江苏省大型沼气工程沼液理化特性分析[J].农业工程学报，2011，27（1）：291-296.
[6]Martines A M，Nogueira M A，Santos C A，et al.Ammonia volatilization in soil treated with tannery sludge[J].Bioresource Technology，2010，101（12）：4690-4696.
[7]陈芬，余高，武春燕，等.外源 Cu，Zn 对猪粪与玉米秸秆混合物料产甲烷特性影响机理分析[J].环境科学学报，2016，36（12）：4428-4436.
[8]Rahman M A，M?ller H B，Saha C K，et al.Optimal ratio for anaerobic co-digestion of poultry droppings and lignocellulosic-rich substrates for enhanced biogas production[J].Energy for Sustainable Development，2017，39：59-66.
[9]Li K，Liu R，Cui S，et al.Anaerobic co-digestion of animal manures with corn stover or apple pulp for enhanced biogas production[J].Renewable Energy，2018，118：335-342.
[10]Ti?ma M，Planinic M，Bucic-Ko?ic A，et al.Corn silage fungal-based solid-state pretreatment for enhanced biogas production in anaerobic co-digestion with cow manure[J].Bioresource Technology，2018.
[11]Salem A H，Brunstermann R，Mietzel T，et al.Effect of pre-treatment and hydraulic retention time on biohydrogen production from organic wastes[J].International Journal of Hydrogen Energy，2018，43（10）：4856-4865.
[12]骆晓松，蓝宁阁，冯磊，等.城市生物有机垃圾中高温厌氧消化实验研究[J].沈阳航空工业学报，2007，24（5）：87-89.
[13]胡凯，赵庆良，苗礼娟，等.剩余污泥超声强化预处理及其厌氧消化效果[J].浙江大学报，2011，45（8）：1463-1468.
[14]任南琪，王爱杰，等.厌氧生物技术原理与应用[M].北京：化学工业出版社，2004（1）：203-204.
[15]贺延龄.废水的厌氧生物处理[M].北京：中国轻工业出版社，1999.
[16]鲍士旦.土壤农化分析[M].北京：中国农业出版社，2007，（3）：42-48.
[17]张彤，李伟，李文静，等.粪秆结构配比厭氧发酵中 pH，VFA 与产气效果的关系[J].农业环境科学学报，2010，29（12）：2425-2430.
[18]李杰，李文哲，许洪伟，等.牛粪湿发厌氧消化规律及载体影响的研究[J].农业工程学报，2007，23（3）：186-191.
（责编：张宏民）
关键词：畜禽粪便；高温厌氧消化；产甲烷量；TS；TOC；C/N；pH
中图分类号 S216.4 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）13-0015-03
Abstract：Anaerobic digestion is a main technology for organic waste treatment.Thermophilic anaerobic digestion experiments of chicken manure，pig manure，and cattle manurewere carried out in anaerobic reaction device of 1 L working volume.The total solid（TS），total organic carbon（TOC），C/N，and pH value were measured in the process of thermophilic anaerobic digestion and their relationships with methane production were analyzed.The results showed that TS、TOC，and C/Nof the digestion materials were decreased gradually with digestion time.TS contents of chicken manure，pig manure，and cattle manure declined by 35.9%，23.2%，and 47.5%respectively，TOC contents decreased by 42.7%，39.2%，and 61.5% respectively，and C/N declined by 12.6，11.0，and 18.6 respectively after 30 d anaerobic digestion.But pH valueswere deceased first and then increased and later to a constant valuein different treatments as digestion time want on.The losses of TS，TOC，and C/N all positively correlated to thetotal methane production.The methane production of cattle manure was better than that of chicken manure，and the pig manure was the worst.The resultsof this studycan providebasic parameters support for increasinggas-producing efficiency of livestock and poultry manure in anaerobic digestion.
Key words：Livestock and poultry manure；Methane production；Thermophilicanaerobic digestion；TS；TOC；C/N；pH
厌氧消化处理有机废弃物具有能耗小、剩余污泥少、可回收能源等优点，是有机固体废物处理处置方向之一[1]。厌氧消化处理畜禽粪便不仅是一项清洁能源的生物质工程[2]，而且是减轻环境污染、发展生态农业的重要纽带[3]。近20年来，我国的肉类、奶类和禽蛋产量以6%～10%的速度递增，从而导致畜禽粪便量激增[4]。目前，中国年产生量超过20亿t的粪便已成为农业面源污染的主要污染源[4]。但畜禽粪便经厌氧消化后，碳素大量转化为CH4和CO2气体而减少，氮、磷等元素更多地保留在沼液和沼渣中[5]，直接排放会引起环境的二次污染，而农田利用是消纳沼液和沼渣的有效方式[6]。
目前，国内外厌氧消化处置的有机废弃物种类主要集中于畜禽粪便、城市生活垃圾、城市污泥等[7-9]。然而，大部分研究工作者致力于消化物料的预处理方式、厌氧消化工艺及参数对系统产气率的影响。例如，采用粉碎、浸泡、超声、微波、热水解、酸、碱、臭氧物质等方式处理发酵物料，以提高系统产气率[10-11]；駱晓松等[12]研究表明，城市有机垃圾温度在55℃时厌氧消化甲烷的产生量要高于中温37℃的厌氧消化过程；胡凯等[13]研究发现，经过超声处理后，剩余污泥的厌氧消化产气率提高了57.9%。然而，关于畜禽粪便本身的厌氧消化特性及其产气性能的研究报道较少。本试验通过室内自制厌氧消化装置研究了畜禽粪便单一厌氧消化过程中含固率（TS）、总有机碳（TOC）、C/N的变化情况，了解不同畜禽粪便的厌氧消化特性，为高效利用畜禽粪便提供理论基础。 1 材料與方法
1.1 试验材料 试验所用的鸡粪、猪粪和牛粪分别取自山西省太谷县杨家庄养鸡场、杨家庄农户和大同市原种场。新鲜粪便样品用塑料容器密封后余0～4℃冰柜中保存，最大程度降低其水分散失，接种物用采自山西省高平市农村沼气池的沼液与采自山西农业大学牧站的牛粪按体积比为10∶1混合后进行高温（55℃）密封驯化，驯化时间为10d，总固体质量（total solid，TS）分数为10%。
1.2 试验方法 按不同消化原料设3个处理，即鸡粪、猪粪和牛粪。在厌氧消化反应器分别加入不同量的鸡粪、猪粪和牛粪3，并分别加入去离子水使总体积达到600mL，鸡粪、猪粪和牛粪的加入量以600mL含固率（TS）均为10%确定，然后分别加入接种液80mL（TS=10%），充分混匀，此时反应器中发酵物固体含量均为10%。当所有物料配置好后，往反应器中通入UHP-N2，从而使其达到厌氧环境。将全部处理的厌氧发酵装置放置于同一台高温老化培养箱（140cm×120cm×170cm）中进行厌氧发酵试验，发酵温度恒定为55℃，发酵过程每天上午和下午分别收集集NaOH溶液瓶中的NaOH溶液，测定其体积以代表甲烷产生量[14]，发酵过程一直持续到日产甲烷量≤累积产甲烷量的1%为止，延续时间为30d。同时，试验期间每隔6d吸取消化沼液20mL，除初始点外，厌氧消化30d共取样5次。3次重复。
1.3 测定项目与方法 畜禽粪便固体含量（TS）采用105±5℃的烘箱烘干至恒重法[15]；挥发性固体（VS）采用550℃灼烧法[15]；总有机碳（TOC）含量采用K2Cr2O7容量法测定（NY525-2002）；总氮（TN）采用H2SO4-H2O2消煮，凯氏定氮法测定[16]；pH值采用pH酸度计（上海雷磁厂）测定。
2 结果与分析
2.1 不同畜禽粪便累积的CH4产生量 在整个厌氧发酵过程中鸡粪、猪粪、牛粪的累积产CH4产生量分别为4015mL、3098mL、4333mL（见图2），牛粪累积CH4产生量分别比鸡粪和猪粪提高7.9%、39.9%（P≤0.05），鸡粪累积CH4产生量猪粪提高29.6%（P≤0.05）。在整个厌氧发酵过程中，3种畜禽粪便的累积CH4产生量从高到低的顺序为：牛粪>鸡粪>猪粪。
2.2 不同畜禽粪便厌氧消化始末TS含量的变化 反应初期，发酵罐发酵液总体积为680mL，发酵罐中鸡粪、猪粪和牛粪的TS含量分别为均为68.0g，厌氧消化30d后，由于每隔6d取一次样，每次取样20mL，到30d时，发酵液总体积减少为580mL，发酵罐中鸡粪、猪粪和牛粪的TS含量分别为43.6g、52.2g和35.7g（末期TS含量以发酵液580mL计算而得），与反应初期折算为580mL时的TS含量（鸡粪、猪粪和牛粪均为58.0g）相比，TS含量损失率分别为35.9%，23.2%和47.5%。
2.3 不同畜禽粪便厌氧消化过程TOC含量的变化 由图3可知，厌氧消化过程中鸡粪、猪粪和牛粪中复杂的有机物在微生物的作用下转化为CH4和CO2，从而导致了TOC随着厌氧消化的时间的推移而逐渐减少。3种畜禽粪便单一发酵过程中，TOC从厌氧消化初的262.1g·kg-1、292.9g·kg-1和318.9g·kg-1分别下降到厌氧消化终止时的150.1g·kg-1、178.1g·kg-1和122.8g·kg-1，其下降率分别为42.7%、39.2%和61.5%。牛粪中TOC含量的损失率最高，鸡粪次之，猪粪损失量最少。
2.4 不同畜禽粪便厌氧消化过程C/N的变化 一般认为，原料的碳氮比是影响生物转化的重要因素之一[15]，物料厌氧发酵的C/N比在25～30最好，如果比值过小，导致系统内铵盐积累，从而危害产甲烷菌，抑制消化过程的进行[17]。供试鸡粪、猪粪和牛粪在厌氧消化过程中C/N变化趋势均为下降趋势，最后趋于稳定（见图4）。鸡粪、猪粪和牛粪单一发酵过程中，C/N从厌氧消化初的17.8、19.5、28.1分别下降到厌氧消化终止时的5.2、8.5、9.5，其分别下降了12.6、11.0、18.6。牛粪C/N下降幅度最大，产甲烷量最高，鸡粪次之，猪粪最少。
2.5 厌氧消化过程液相pH的变化 甲烷菌对pH值较为敏感，最适pH值范围为6.8～7.2，而当pH>8或者<6时，甲烷菌活性会受到严重抑制[18]。由图5可以看出，猪粪和牛粪在厌氧消化过程中pH值变化趋势为先降低再升高最后达到稳定，0～12d为下降趋势，第12天达到最低值，分别为6.6和7.1，而后上升，最后稳定在7.7～7.8；而鸡粪pH值为上升趋势，其pH值从厌氧消化前的6.9上升到厌氧消化结束时的8.2。
3 结论
（1）厌氧消化过程中，牛粪的累积CH4产生量最高，鸡粪次之，猪粪最少。
（2）厌氧消化过程中，3种畜禽粪便的TS含量、TOC以及C/N均有不同程度的下降。
（3）C/N是影响厌氧消化的重要因素，过小会使pH值上升，从而抑制产气。
参考文献
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[8]Rahman M A，M?ller H B，Saha C K，et al.Optimal ratio for anaerobic co-digestion of poultry droppings and lignocellulosic-rich substrates for enhanced biogas production[J].Energy for Sustainable Development，2017，39：59-66.
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[18]李杰，李文哲，许洪伟，等.牛粪湿发厌氧消化规律及载体影响的研究[J].农业工程学报，2007，23（3）：186-191.
（责编：张宏民）