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[摘 要]二氧化锡材料以其宽带隙（3.6eV）和高激子束缚能（130meV），成为了重要的金红石结构的宽禁带半导体材料。它具有高透光率、高紫外吸收率、高红外反射率、高导电性等性能，有广阔的应用前景。本文以二氧化锡为基材料，采用全电势线性缀加平面波法，构建 2×2×2的二氧化锡超晶胞结构和 2×2×3的二氧化锡超晶格结构，开展了二氧化锡稳定结构优化和二氧化锡纳米面模型构建等光电性能改性研究，探索材料的微观结构与宏观特性之间的相关性，发现在SnO2结构中以非均匀形式注入电子，或者用过渡金属元素（Fe，Mn）与非金属元素（S）共掺，可以达到改性的目的，提高SnO2的性能。
[关键词]二氧化锡 光电性能 改性研究
中图分类号：TQ421.3+86 文献标识码：TQ 文章编号：1009―914X（2013）25―0347―01
随着美国和日本的宽禁带半导体发展计划的实施和欧洲的集成电路研究关键组织的建立，世界各发达国家都在积极构建宽禁带半导体产业链，应用宽禁带半导体技术到通信、信息家电、网络技术等各个领域。随着近年来纳米技术的逐渐成熟，半导体材料的研究进入了新的领域，产生了氮化镓、氧化锌等先进半导体材料。二氧化锡是性能稳定、不易潮解、耐辐射、耐高温的非极性晶体半导体材料。我国的锡矿占世界总储量的四分之一，二氧化锡材料可以广泛应用于自旋电子学器件方面，有很强的市场发展潜力。
一、二氧化锡超晶胞结构改性研究
1.1Fe掺杂二氧化锡超晶胞理论计算。二氧化锡结构共价时，如果一个Fe原子（外层2个电子）取代一个锡原子（外层4个电子），就会因缺少电子产生空穴，导致价态-晶格结构-光学性质的一系列变化。实验值：二氧化锡原胞晶胞a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90度。将原胞分成muffin-tin球形区和球间区，球内波函数取球对称势，球外区域取常数势，布里渊区网格点4×3×3，自洽运算的收敛标准0.0001Ry。实验发现，增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，随着Fe原子数增多，会增加强电荷重叠，电子云偏聚向Fe原子，增强Fe原子之间耦合作用，增强键合能力，费米能级进入价带，缩窄禁带宽度，共同使得导电性更强。
1.2Mn掺杂二氧化锡材料理论计算。实验值：a=b=0.4737nm，c=0.3186 nm，α=β=γ=90°。布里渊区网格点为 4×3×3，自洽运算的收敛标准为 0.0001Ry。Mn原子替代锡原子（Sn1-x
MnxO2）位置为a，b，c，d，掺杂浓度分别为 x=0，0.0625，0.125，0.1875和0.25。实验发现，增加掺杂浓度可使材料变为P型半导体，随Mn原子增多，O 2p与Mn 3d态强烈耦合，导带底引入杂质能级，存在能级分裂现象，导致逐渐缩窄带隙，大量激子由价带跃迁到导带，逐渐下移导带底，使得导电性更强。
1.3Fe、S共掺杂二氧化锡材料理论计算。2×2×2的二氧化锡超晶胞结构中，如果Fe原子取代锡原子、S原子取代氧原子，就可以实现Fe原子和S原子的共掺，产生Fe-S（S原子替代与Fe原子最邻近氧位时）掺杂结构或者Fe-2S（S原子替代Fe原子最近邻和次近邻氧位时）掺杂结构。实验值：Fe掺杂浓度6.25%，S掺杂浓度3.125%（Fe-S）、6.25%（Fe-2S）。实验发现，增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，随S浓度增加，态密度向低能方向移动，带隙减小，S原子增加了Fe：SnO2体系中的载流子浓度、局域能级、带隙内电子态，增加了从价带顶经杂质态跃迁至导带底的电子量，共掺体系电荷密度重新分布，随S浓度增加，Fe原子极化程度增强，原子间键合能力增强，使得导电性更强。
二、二氧化锡超晶格结构改性研究
2.1Fe掺杂SnO2超晶格理论计算。Fe原子替代一层锡原子。实验值：二氧化锡原胞晶格a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90度，布里渊区网格点2×2×3，自洽循环计算收敛标准0.0001Ry。实验发现：增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，在1.0eV附近出现较大电子态密度，二氧化锡原子与杂质原子作用加强，使得导电性更强，吸收谱展宽，紫外-可见光区域反射率、折射率升高。
2.2Mn掺杂SnO2超晶格理论计算。实验发现，增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，能带更加密集，能级明显分裂，在费米能级附近形成了新的定域性很强的能带，在2.0eV位置出现较大的电子占据态，强烈的杂化效应导致自旋极化现象，带隙由本征态的 1.4eV 减小到了0.85eV，还是大于Fe掺杂的情况，所以Mn掺杂的导电性增强幅度小于Fe掺杂。而且，Mn 原子掺杂一层时，自旋向上的电子占据态形成在费米能及处；Mn原子掺杂两层时，两层原子间差距较大，磁矩增加。
2.3Fe、Mn共掺杂SnO2超晶格理论计算。实验发现，增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，Fe、Mn原子的分波态密度增大，磁距增加，在1.0eV 附近不存在尖锐的峰，Fe、Mn 融合性较好，在1.3-1.8eV区域，自旋向上出现了空带，自旋向下能带较为密集。
三、结论
掺杂后的二氧化锡具有气敏特性、高透光率、高红外反射率、高导电性、特异的光电性能等多种特殊性能，有广泛的应用前景。以SnO2为基材料，把Fe、Mn 等过渡金属元素掺杂进SnO2超晶胞以及超晶格结构，比较元素间的不同、探索电子结构，发现在SnO2结构中以非均匀形式注入电子，或者用过渡金属元素（Fe，Mn）与非金属元素（S）共掺，可以达到改性的目的，提高SnO2的性能。
参考文献
[1]应杏娟.张兴德.郝志武.第一性原理研究氧化锌晶体的电子结构和光学性质[J].人工晶体学报，2007（36）：784-788.
[2]薛严冰.二氧化锡（110）表面特性的密度泛函计算[J].大连交通大学学报，2008（29）：0096-05.
[3]祝娅.樊丽娟.非线性超晶格的能带结构和多稳态现象[J].铜仁学院学报，2008（02）：0105-03.
作者简介
贾姝娟（1976.02--），女，河北高阳人，硕士，沧州职业技术学院副教授，研究方向：微电子与固体电子学。
顾春禄（1975.04--），男，河北沧县人，硕士，沧州职业技术学院副教授，研究方向：微电子与固体电子学。
[关键词]二氧化锡 光电性能 改性研究
中图分类号：TQ421.3+86 文献标识码：TQ 文章编号：1009―914X（2013）25―0347―01
随着美国和日本的宽禁带半导体发展计划的实施和欧洲的集成电路研究关键组织的建立，世界各发达国家都在积极构建宽禁带半导体产业链，应用宽禁带半导体技术到通信、信息家电、网络技术等各个领域。随着近年来纳米技术的逐渐成熟，半导体材料的研究进入了新的领域，产生了氮化镓、氧化锌等先进半导体材料。二氧化锡是性能稳定、不易潮解、耐辐射、耐高温的非极性晶体半导体材料。我国的锡矿占世界总储量的四分之一，二氧化锡材料可以广泛应用于自旋电子学器件方面，有很强的市场发展潜力。
一、二氧化锡超晶胞结构改性研究
1.1Fe掺杂二氧化锡超晶胞理论计算。二氧化锡结构共价时，如果一个Fe原子（外层2个电子）取代一个锡原子（外层4个电子），就会因缺少电子产生空穴，导致价态-晶格结构-光学性质的一系列变化。实验值：二氧化锡原胞晶胞a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90度。将原胞分成muffin-tin球形区和球间区，球内波函数取球对称势，球外区域取常数势，布里渊区网格点4×3×3，自洽运算的收敛标准0.0001Ry。实验发现，增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，随着Fe原子数增多，会增加强电荷重叠，电子云偏聚向Fe原子，增强Fe原子之间耦合作用，增强键合能力，费米能级进入价带，缩窄禁带宽度，共同使得导电性更强。
1.2Mn掺杂二氧化锡材料理论计算。实验值：a=b=0.4737nm，c=0.3186 nm，α=β=γ=90°。布里渊区网格点为 4×3×3，自洽运算的收敛标准为 0.0001Ry。Mn原子替代锡原子（Sn1-x
MnxO2）位置为a，b，c，d，掺杂浓度分别为 x=0，0.0625，0.125，0.1875和0.25。实验发现，增加掺杂浓度可使材料变为P型半导体，随Mn原子增多，O 2p与Mn 3d态强烈耦合，导带底引入杂质能级，存在能级分裂现象，导致逐渐缩窄带隙，大量激子由价带跃迁到导带，逐渐下移导带底，使得导电性更强。
1.3Fe、S共掺杂二氧化锡材料理论计算。2×2×2的二氧化锡超晶胞结构中，如果Fe原子取代锡原子、S原子取代氧原子，就可以实现Fe原子和S原子的共掺，产生Fe-S（S原子替代与Fe原子最邻近氧位时）掺杂结构或者Fe-2S（S原子替代Fe原子最近邻和次近邻氧位时）掺杂结构。实验值：Fe掺杂浓度6.25%，S掺杂浓度3.125%（Fe-S）、6.25%（Fe-2S）。实验发现，增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，随S浓度增加，态密度向低能方向移动，带隙减小，S原子增加了Fe：SnO2体系中的载流子浓度、局域能级、带隙内电子态，增加了从价带顶经杂质态跃迁至导带底的电子量，共掺体系电荷密度重新分布，随S浓度增加，Fe原子极化程度增强，原子间键合能力增强，使得导电性更强。
二、二氧化锡超晶格结构改性研究
2.1Fe掺杂SnO2超晶格理论计算。Fe原子替代一层锡原子。实验值：二氧化锡原胞晶格a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90度，布里渊区网格点2×2×3，自洽循环计算收敛标准0.0001Ry。实验发现：增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，在1.0eV附近出现较大电子态密度，二氧化锡原子与杂质原子作用加强，使得导电性更强，吸收谱展宽，紫外-可见光区域反射率、折射率升高。
2.2Mn掺杂SnO2超晶格理论计算。实验发现，增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，能带更加密集，能级明显分裂，在费米能级附近形成了新的定域性很强的能带，在2.0eV位置出现较大的电子占据态，强烈的杂化效应导致自旋极化现象，带隙由本征态的 1.4eV 减小到了0.85eV，还是大于Fe掺杂的情况，所以Mn掺杂的导电性增强幅度小于Fe掺杂。而且，Mn 原子掺杂一层时，自旋向上的电子占据态形成在费米能及处；Mn原子掺杂两层时，两层原子间差距较大，磁矩增加。
2.3Fe、Mn共掺杂SnO2超晶格理论计算。实验发现，增加掺杂浓度可以使材料呈现半金属性，Fe、Mn原子的分波态密度增大，磁距增加，在1.0eV 附近不存在尖锐的峰，Fe、Mn 融合性较好，在1.3-1.8eV区域，自旋向上出现了空带，自旋向下能带较为密集。
三、结论
掺杂后的二氧化锡具有气敏特性、高透光率、高红外反射率、高导电性、特异的光电性能等多种特殊性能，有广泛的应用前景。以SnO2为基材料，把Fe、Mn 等过渡金属元素掺杂进SnO2超晶胞以及超晶格结构，比较元素间的不同、探索电子结构，发现在SnO2结构中以非均匀形式注入电子，或者用过渡金属元素（Fe，Mn）与非金属元素（S）共掺，可以达到改性的目的，提高SnO2的性能。
参考文献
[1]应杏娟.张兴德.郝志武.第一性原理研究氧化锌晶体的电子结构和光学性质[J].人工晶体学报，2007（36）：784-788.
[2]薛严冰.二氧化锡（110）表面特性的密度泛函计算[J].大连交通大学学报，2008（29）：0096-05.
[3]祝娅.樊丽娟.非线性超晶格的能带结构和多稳态现象[J].铜仁学院学报，2008（02）：0105-03.
作者简介
贾姝娟（1976.02--），女，河北高阳人，硕士，沧州职业技术学院副教授，研究方向：微电子与固体电子学。
顾春禄（1975.04--），男，河北沧县人，硕士，沧州职业技术学院副教授，研究方向：微电子与固体电子学。