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摘 要：化学合成制药废水生物毒性大、可生化性差，属高难度难降解的有机废水，结合本公司工程中的实际应用，高浓度废水采用两级高级氧化工艺为：微电解 +芬顿氧化+电催化氧化的方法处理，效果很好，COD和SS的去除率分别可达93.8%和90%以上，各项指标均达到企业所在园区污水处理厂接管标准，为难降解有机废水的处理提供了新的处理途径。
关键词：制药废水 芬顿氧化 电解氧化
制药废水成分复杂、有机污染物种类多、COD和BOD高且波动性大、含高浓度无机盐类（主要为氯化钠和硫酸盐等）、含有难降解物质和有毒物质，特别是可生化性差，属极难处理的工业废水。
高浓度有机废水，有部分残留物、副产物和部分中间体有机化合物，这些污染物大部分为含氮的杂环化合物，性质稳定，取代基不对称，对废水的生物处理起一定的抑制作用。加上废水中无机的盐酸和氢氧化钠等，形成了有机成分单一，总组分复杂的难处理废水。经分析，该生产工艺废水中两股废水，除含有大量的盐份外，主要含乙酸乙酯、甲苯、氯化铵、乙醇、二甲苯、水杨酸、对甲苯磺酰胺、对乙酰氨基酚等。除生产工艺废水外，该公司还有少量设备清洗、容器清洗、厂区生活污水等低浓度废水。
一、废水处理设计
本课题研究提供的各类污水主要污染物特征指标与国内大多数原料药废水水质基本接近，针对此水质情况，为了选择经济、合理且运行稳定可靠的工艺方案，对水样进行了分析和试验。
对高浓度废水采取预处理是必要的，但处理工艺取决于废水的性质及污染物成分。根据污水水质情况，我们拟采用“多维电催化+高效微电解+芬顿”两级高级氧化作为预处理工艺。
设备清洗、容器清洗废水及厂区生活污水虽然含有微量残留物、副产物和部分中间体有机化合物，但污染物浓度大大下降，通过生化处理能够达标排放。但还是含有部分难生物降解的有机物，故在生化工艺选择上采用特殊的、成熟可靠的工艺是必要的。高浓度有机废水的综合治理在我国一直未得到根本解决，特别是对难生物降解的高浓度中抗生素有机废水的治理更为困难，成功事例少见报道。
上世纪九十年代我国大多数制药生产企业采用厌氧+好氧法处理其生产废水，该方法污染物去除率较高，但达标困难。为开发适合处理高浓度有机废水的先进方法，对难生物降解的高浓度抗生素生产有机废水进行了试验研究，结果证明难以直接生物降解的制药废水通过适当的前期处理后，采用生化处理是有可行性的，并在试验成果的基础上进一步提出了相应的处理工艺。
以两级高级氧化技术为预处理核心工艺，彻底分解难生物降解的有机污染物，降低生物毒性，大幅去除 COD。 两级高级氧化工艺为：微电解 +芬顿氧化+电催化氧化。
微电解又称作铁屑内电解，其工作原理是在含有酸性电解质的水溶液中，铁屑和碳粒之间形成无数个微小的原电池，并在其作用空间构成一个电场，通过反应生成的新生态Fe2+，具有较强的还原能力，也是一种吸附、包容和综合能力相当强的混凝剂。这种电化学反应集置换、电解、氧化还原、过滤、共沉、吸附、混凝多种物理化学作用于一体 。
电催化氧化是以阳极区的直接氧化和反应器系统内产生的羟基自由基（·OH）等氧化物质的间接氧化来分解有机物，？OH 氧化电位高达 2.8V，它几乎对所有的有机分子都有强度不等的氧化分解作用，且对各类有机物无明显的选择性。将电催化氧化放在第二级就是通过它的强氧化作用将更难降解的有机物分解，它可将重铬酸钾无法氧化的有机物氧化分解为小分子、可生物降解有机物。由于电催化已将微电解 +芬顿氧化后更难降解的有机物分解为小分子有机物，进一步去除COD，并为生化系统创造条件。
高浓度废水经预处理后进入综合调节池，与其他低浓度废水一并处理。
二、综合废水的预处理
高浓度废水经过预处理，污染物浓度已大大降低，与低浓度废水充分混合，根据水质状况，调节好PH，适当加入混凝剂，采用混凝沉淀工艺对废水进行预处理。
1.过滤吸附
根据处理要求和排放标准，主要针对难以被微生物降解的可溶性有机物和色度，进行有效处理，我们拟采用新型的“过滤+吸附”工艺，既保证出水达标。
2.高浓度废水自流入高浓度废水调节池内进行水质水量调节，同时进行pH调整，然后泵入微电解装置。
三、蓬松床微电解工艺
蓬松床微电解工艺是基于先进的二元三相脉冲流态化技术研 究开发的最新一代环保新产品，由铁炭塔和一套全自动的蓬松和反洗系统组成，可有效避免床体板结，实现高效处理，是对传统固定床的重大改进与提高微电解产生的Fe2+ 和投加的H2O2又可产生芬顿反应，将难降解的有机物分解为小分子有机物。
此方法解决了原来固定床工作时的种种缺点与弊病，又保持与提高了固定床的优良推流性，其平均效率比固定床要高出 10%以上。微电解出水自流进入混凝沉淀（加 Ca（OH）2、絮凝剂及助凝剂），氧化还原作用已将部分难降解的有机物分解为小分子有机物，微电解氧化及后续的混凝沉淀工艺段可大幅去除COD，同时盐份的去除也有 20%以上，混凝沉淀出水进入中间池。 微电解 +芬顿氧化出水自流入中间池 ，中间池的水直接泵入電催化氧化装置。
微电解出水自流进入混凝沉淀（加 Ca（OH）2、絮凝剂及助凝剂），氧化还原作用已将部分难降解的有机物分解为小分子有机物，微电解氧化及后续的混凝沉淀工艺段可大幅去除COD，同时盐份的去除也有 20%以上，混凝沉淀出水进入中间池。
微电解处理后，废水的生化性大大提高，水质有强碱性变为弱碱性，且含有有大量的Fe2+， 此时加入双氧水，可在废水中形成“芬顿效应”，使废水中的有机物氧化去除，达到降低COD的目的，为生化处理阶段创造条件。
四、电催化氧化原理
电催化氧化原理是以阳极区的直接氧化和反应器系统内产生的羟基自由基（·OH）等氧化物质的间接氧化来分解有机物。？OH 氧化电位高达 2.8V，它几乎对所有的有机分子都有强度不等的氧化分解作用，且对各类有机物无明显的选择性。它的强氧化作用将剩余的更难降解的有机物分解，它可将重铬酸钾无法氧化的有机物氧化分解为小分子、可生物降解有机物。该工艺基于电化学技术原理，利用电解催化反应过程中生成的强氧化粒子（·OH、·O2、H2O2等），与废水中的有机污染物无选择地快速发生链式反应，进行氧化降解。设备结构是在传统的二维电解电极间装填粒状工作电极，形成多维电极结构。对高分子、多基团、结构稳定、难降解、有毒、有害的有机物降解具有独特的优势。其主要特点是：阳极采用钛基涂层电极（DSA 阳极），极板表面担载有多种催化物质涂层，具有高效、长寿命特点。在阴、阳极间充填了附载有多种催化材料的导电粒子和不导电粒子，形成复极性粒子电极，提高了液相传质效率和电流效率。 特点：
1.多维电极结构，高效催化物质，传质效果好，有机污染物去除率高（COD去除率 30～90%），可无选择地将废水中难降解的有毒有机物降解为二氧化碳、水和矿物质，将不可生化的高分子有机物转化为可生化处理的小分子化合物，提高 B/C 比；
2.处理过程中电子转移只在电极与废水组份间进行，氧化反应依靠体系自己产生的羟基自由进行，不需要添加药液，无二次污染； 进水污染物浓度无限制，COD浓度可高达数十万mg/L； 脱色、去毒效果显著，脱色率 50～80%以上； 有机污染物降解处理的反应过程迅速，停留时间短（15～60min）。
3.可同时高效去除废水中的氨氮、总磷及色度；
4.工艺废水经物化段三级处理后进入综合调节池 ，和低浓度废水充分混合，同时要进行 PH 调整，进入初沉池沉淀，清水进入中间池。
五、石英砂过滤器
采用压力式石英砂快速过滤器，有效去除废水中残留悬浮物，降低吸附过滤器的负担。定期自动反冲洗，出水进入吸附过滤器处理。
六、炭纤维吸附过滤器
采用吸附过滤器，对废水中难以被微生物降解的可溶性有机物、色度和氨氮进行有效吸附，该材料吸附容量大，易脱附再生，便于使用。活性炭纤维是一种高效的吸附材料。过滤器再生前将罐中水排入清水池，然后采用饱和蒸汽再生，再生浓水进入污泥干化系统再处理。处理后废水经排放水池由压力泵入园区污水管网。
七 、实验情况及结果
经过调试后正式投入运行，实际运行效果基本达到了设计的要求，经过微电解、Fenton氧化及絮凝沉淀等物化预处理后，COD、SS明显降低，达到园区污水处理厂的接管标准。
关键词：制药废水 芬顿氧化 电解氧化
制药废水成分复杂、有机污染物种类多、COD和BOD高且波动性大、含高浓度无机盐类（主要为氯化钠和硫酸盐等）、含有难降解物质和有毒物质，特别是可生化性差，属极难处理的工业废水。
高浓度有机废水，有部分残留物、副产物和部分中间体有机化合物，这些污染物大部分为含氮的杂环化合物，性质稳定，取代基不对称，对废水的生物处理起一定的抑制作用。加上废水中无机的盐酸和氢氧化钠等，形成了有机成分单一，总组分复杂的难处理废水。经分析，该生产工艺废水中两股废水，除含有大量的盐份外，主要含乙酸乙酯、甲苯、氯化铵、乙醇、二甲苯、水杨酸、对甲苯磺酰胺、对乙酰氨基酚等。除生产工艺废水外，该公司还有少量设备清洗、容器清洗、厂区生活污水等低浓度废水。
一、废水处理设计
本课题研究提供的各类污水主要污染物特征指标与国内大多数原料药废水水质基本接近，针对此水质情况，为了选择经济、合理且运行稳定可靠的工艺方案，对水样进行了分析和试验。
对高浓度废水采取预处理是必要的，但处理工艺取决于废水的性质及污染物成分。根据污水水质情况，我们拟采用“多维电催化+高效微电解+芬顿”两级高级氧化作为预处理工艺。
设备清洗、容器清洗废水及厂区生活污水虽然含有微量残留物、副产物和部分中间体有机化合物，但污染物浓度大大下降，通过生化处理能够达标排放。但还是含有部分难生物降解的有机物，故在生化工艺选择上采用特殊的、成熟可靠的工艺是必要的。高浓度有机废水的综合治理在我国一直未得到根本解决，特别是对难生物降解的高浓度中抗生素有机废水的治理更为困难，成功事例少见报道。
上世纪九十年代我国大多数制药生产企业采用厌氧+好氧法处理其生产废水，该方法污染物去除率较高，但达标困难。为开发适合处理高浓度有机废水的先进方法，对难生物降解的高浓度抗生素生产有机废水进行了试验研究，结果证明难以直接生物降解的制药废水通过适当的前期处理后，采用生化处理是有可行性的，并在试验成果的基础上进一步提出了相应的处理工艺。
以两级高级氧化技术为预处理核心工艺，彻底分解难生物降解的有机污染物，降低生物毒性，大幅去除 COD。 两级高级氧化工艺为：微电解 +芬顿氧化+电催化氧化。
微电解又称作铁屑内电解，其工作原理是在含有酸性电解质的水溶液中，铁屑和碳粒之间形成无数个微小的原电池，并在其作用空间构成一个电场，通过反应生成的新生态Fe2+，具有较强的还原能力，也是一种吸附、包容和综合能力相当强的混凝剂。这种电化学反应集置换、电解、氧化还原、过滤、共沉、吸附、混凝多种物理化学作用于一体 。
电催化氧化是以阳极区的直接氧化和反应器系统内产生的羟基自由基（·OH）等氧化物质的间接氧化来分解有机物，？OH 氧化电位高达 2.8V，它几乎对所有的有机分子都有强度不等的氧化分解作用，且对各类有机物无明显的选择性。将电催化氧化放在第二级就是通过它的强氧化作用将更难降解的有机物分解，它可将重铬酸钾无法氧化的有机物氧化分解为小分子、可生物降解有机物。由于电催化已将微电解 +芬顿氧化后更难降解的有机物分解为小分子有机物，进一步去除COD，并为生化系统创造条件。
高浓度废水经预处理后进入综合调节池，与其他低浓度废水一并处理。
二、综合废水的预处理
高浓度废水经过预处理，污染物浓度已大大降低，与低浓度废水充分混合，根据水质状况，调节好PH，适当加入混凝剂，采用混凝沉淀工艺对废水进行预处理。
1.过滤吸附
根据处理要求和排放标准，主要针对难以被微生物降解的可溶性有机物和色度，进行有效处理，我们拟采用新型的“过滤+吸附”工艺，既保证出水达标。
2.高浓度废水自流入高浓度废水调节池内进行水质水量调节，同时进行pH调整，然后泵入微电解装置。
三、蓬松床微电解工艺
蓬松床微电解工艺是基于先进的二元三相脉冲流态化技术研 究开发的最新一代环保新产品，由铁炭塔和一套全自动的蓬松和反洗系统组成，可有效避免床体板结，实现高效处理，是对传统固定床的重大改进与提高微电解产生的Fe2+ 和投加的H2O2又可产生芬顿反应，将难降解的有机物分解为小分子有机物。
此方法解决了原来固定床工作时的种种缺点与弊病，又保持与提高了固定床的优良推流性，其平均效率比固定床要高出 10%以上。微电解出水自流进入混凝沉淀（加 Ca（OH）2、絮凝剂及助凝剂），氧化还原作用已将部分难降解的有机物分解为小分子有机物，微电解氧化及后续的混凝沉淀工艺段可大幅去除COD，同时盐份的去除也有 20%以上，混凝沉淀出水进入中间池。 微电解 +芬顿氧化出水自流入中间池 ，中间池的水直接泵入電催化氧化装置。
微电解出水自流进入混凝沉淀（加 Ca（OH）2、絮凝剂及助凝剂），氧化还原作用已将部分难降解的有机物分解为小分子有机物，微电解氧化及后续的混凝沉淀工艺段可大幅去除COD，同时盐份的去除也有 20%以上，混凝沉淀出水进入中间池。
微电解处理后，废水的生化性大大提高，水质有强碱性变为弱碱性，且含有有大量的Fe2+， 此时加入双氧水，可在废水中形成“芬顿效应”，使废水中的有机物氧化去除，达到降低COD的目的，为生化处理阶段创造条件。
四、电催化氧化原理
电催化氧化原理是以阳极区的直接氧化和反应器系统内产生的羟基自由基（·OH）等氧化物质的间接氧化来分解有机物。？OH 氧化电位高达 2.8V，它几乎对所有的有机分子都有强度不等的氧化分解作用，且对各类有机物无明显的选择性。它的强氧化作用将剩余的更难降解的有机物分解，它可将重铬酸钾无法氧化的有机物氧化分解为小分子、可生物降解有机物。该工艺基于电化学技术原理，利用电解催化反应过程中生成的强氧化粒子（·OH、·O2、H2O2等），与废水中的有机污染物无选择地快速发生链式反应，进行氧化降解。设备结构是在传统的二维电解电极间装填粒状工作电极，形成多维电极结构。对高分子、多基团、结构稳定、难降解、有毒、有害的有机物降解具有独特的优势。其主要特点是：阳极采用钛基涂层电极（DSA 阳极），极板表面担载有多种催化物质涂层，具有高效、长寿命特点。在阴、阳极间充填了附载有多种催化材料的导电粒子和不导电粒子，形成复极性粒子电极，提高了液相传质效率和电流效率。 特点：
1.多维电极结构，高效催化物质，传质效果好，有机污染物去除率高（COD去除率 30～90%），可无选择地将废水中难降解的有毒有机物降解为二氧化碳、水和矿物质，将不可生化的高分子有机物转化为可生化处理的小分子化合物，提高 B/C 比；
2.处理过程中电子转移只在电极与废水组份间进行，氧化反应依靠体系自己产生的羟基自由进行，不需要添加药液，无二次污染； 进水污染物浓度无限制，COD浓度可高达数十万mg/L； 脱色、去毒效果显著，脱色率 50～80%以上； 有机污染物降解处理的反应过程迅速，停留时间短（15～60min）。
3.可同时高效去除废水中的氨氮、总磷及色度；
4.工艺废水经物化段三级处理后进入综合调节池 ，和低浓度废水充分混合，同时要进行 PH 调整，进入初沉池沉淀，清水进入中间池。
五、石英砂过滤器
采用压力式石英砂快速过滤器，有效去除废水中残留悬浮物，降低吸附过滤器的负担。定期自动反冲洗，出水进入吸附过滤器处理。
六、炭纤维吸附过滤器
采用吸附过滤器，对废水中难以被微生物降解的可溶性有机物、色度和氨氮进行有效吸附，该材料吸附容量大，易脱附再生，便于使用。活性炭纤维是一种高效的吸附材料。过滤器再生前将罐中水排入清水池，然后采用饱和蒸汽再生，再生浓水进入污泥干化系统再处理。处理后废水经排放水池由压力泵入园区污水管网。
七 、实验情况及结果
经过调试后正式投入运行，实际运行效果基本达到了设计的要求，经过微电解、Fenton氧化及絮凝沉淀等物化预处理后，COD、SS明显降低，达到园区污水处理厂的接管标准。