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摘 要：利用柔性胺固化剂D-230直接参加反应的特性引入柔性脂肪族长链，研究了脂肪族长链与四官能度环氧的协同作用对环氧树脂体系在室温和液氮温度下的粘结性能和拉伸强度的影响。研究结果表明，柔性胺D-230的加入对室温和液氮温度下的剪切强度均有不同程度的提升，而四官能团环氧树脂的加入则会降低室温时树脂的剪切强度。当适量AG-80和D-230同时加入时，液氮温度时环氧树脂剪切强度可提升至19.3MPa，室温拉伸强度增加至19.5MPa。
关键词：柔性胺;四官能度;超低温;环氧树脂
中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）09-0001-03
Effect of D-230 on Bonding Properties and Tensile Strength of Epoxy Resin
Xu Dongmei1，2 ， Sun Wanmin1，2， Cheng Hong1，2， Hu Long1，2， Cui Zhenghao1，2
（1.Beijing Institute of Aerospace Testing Technology， Beijing 100074， China; 2.Beijing Aerospace Leite Electromechanical Engineering Co.， Ltd.， Beijing 100074， China）
Abstract：Flexible aliphatic long chain was introduced by the direct participation of flexible amine curing agent D-230， and the synergistic effect of aliphatic long chain and four-functional epoxy on the bonding properties and tensile strength of epoxy resin system at room temperature and liquid nitrogen temperature was studied. The results showed that the addition of flexible amine D-230 increased the shear strength at room temperature and liquid nitrogen temperature to varying degrees， while the addition of tetrafunctional epoxy resin decreased the shear strength of the resin at room temperature. When AG-80 and D-230 were added at the same time， the shear strength of epoxy resin could be increased to 19.3MPa at liquid nitrogen temperature， and the tensile strength at room temperature could be increased to 19.5MPa.
Key words：flexible amine; four functions; ultra-low temperature; epoxy resin
環氧树脂因其优异的综合性能而得到广泛的应用，尤其在航空、航天等国防类应用早已经延伸至超低温领域[1-3]。在20世纪60年代，国内外就已研制出超低温环氧树脂并得以应用，然而环氧树脂在超低温时易发生脆性，严重降低了其力学性能，限制了环氧树脂在超低温领域的广泛应用[4]。
为了克服环氧树脂超低温时脆性问题，对环氧树脂进行增韧改性是公认的有效方法，其中在环氧树脂中引入柔性脂肪族长链是常用的增韧改性方法之一[5]。本研究采用固化剂D-230将柔性脂肪族长链直接通过反应引入环氧树脂体系中，考察D-230对环氧树脂在室温、液氮温度时粘结性能的影响，并讨论了D-230和四官能度环氧树脂AG-80二者协同作用对树脂体系粘结性能和拉伸强度的影响。
1 实验部分
1.1 主要原材料
环氧树脂E-44，上海华谊树脂有限公司;AG-80（4，4’-二胺基二苯甲烷环氧树脂），上海华谊树脂有限公司;590固化剂，上海华谊树脂有限公司;D-230（聚氧化丙烯二胺），韩国新汉城化工有限公司;偶联剂KH-550，北京申胜偶联剂厂。
1.2 试样制备
向环氧树脂中按一定配比依次添加固化剂、偶联剂，搅拌，混合均匀，抽真空脱泡后即可使用，3种体系中偶联剂KH-550用量均为质量分数的2%，其他原料用量如下所述。固化条件为：60℃×8h。
体系1：将环氧树脂E-44与AG-80进行混合，其中AG-80是在0%～100%的质量分数之间调整加入量，根据用量计算公式加入固化剂590。
体系2：以环氧树脂E-44为基体，固化剂590和D-230混合物为固化剂，在0%～100%的质量分数之间调整D-230固化剂的添加量。
体系3：将环氧树脂E-44与AG-80按照一定比例混合，固化剂为590和D-230的混合物，其中D-230在0%～100%的质量分数之间调整，固化剂用量为计算用量。
1.3 性能测试
（1）剪切强度：按GB/T 7l24-2008《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（刚性材料对刚性材料）》标准进行室温和-196℃测试，采用100mm×25mm×1.6mm LY12-CZ硬铝合金试片粘接测试，粘接面长度为12.5mm。其中LY12-CZ硬铝合金试片需预先进行丙酮浸泡、砂纸打磨，水洗干净后在60～65℃重铬酸钾溶液中处理15min，最后用自来水、蒸馏水清洗干净，烘干待用。 （2）拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采用本体浇铸材料测试。拉伸强度和断裂伸长率试样为哑铃形状，外形尺寸250mm×20mm×4mm，拉伸部分宽度10mm。
2 结果与讨论
2.1 四官能度环氧AG-80对树脂体系剪切强度的影响
混合树脂是双官能度环氧树脂E-44和四官能度环氧树脂AG-80的混合物，固化剂采用590（液体改性芳胺固化剂），其剪切强度测试结果如图1所示。
在室温下，随着AG-80的加入，树脂体系的剪切强度整体呈下降的趋势，当AG-80含量为50%时，剪切强度由15.1MPa下降至12.2MPa，而当AG-80含量再增加时，剪切强度趋于稳定，变化不大。这是由于AG-80的加入使树脂体系的交联密度增大，体系的脆性进一步增强，致使粘接强度降低。在液氮温度下，剪切强度随着AG-80添加量的增加先升高后降低，当AG-80添加量为50%时达到最大值17.1MPa。这可能与AG-80热收缩率比E-44小很多有关[6]，在超低温度时AG-80因热收缩小而减弱了热应力的产生，从而有利于剪切强度的增加，但随着AG-80含量增加，交联密度增加导致的脆性影响因素占主导地位，致使AG-80含量在50%以后树脂体系的剪切强度下降。
2.2 柔性胺D-230固化劑对树脂体系剪切强度的影响
以E-44为树脂基体，固化剂590和D-230进行混合，其中D-230的添加量以固化剂总量的0%～100%进行调节，测得室温和-196℃时树脂体系的剪切强度如图2所示。剪切强度在室温下随着D-230含量的增加先持平、再增大、最后又降低的波折过程;而在液氮温度下随着D-230含量的增加而持续增大且提升显著。这是由于室温下，固化剂590本身含有一定的软段，在D-230加入量较低时，对体系的韧性改善不明显;随着柔性链段的不断积累，当固化剂D-230含量为50%时，韧性较高，出现了剪切强度的最高值;但随着D-230持续增加，虽然韧性增加了，但可能与树脂的拉伸强度及模量降低有关，导致内聚强度大幅降低，故剪切强度有所下降。在液氮温度时，D-230固化剂中的柔性链段部分仍然未完全冻结，还具有一定的运动能力，这可显著改善树脂体系的低温韧性[7-8]，所以随着柔性胺的加入，剪切强度明显增加，在固化剂完全为D-230时，剪切强度达到了17.8MPa。
2.3 柔性胺固化剂D-230与AG-80的协同作用对树脂
体系剪切强度的影响
以E-44和AG-80按照2∶1的比例混合为树脂基体， D-230以固化剂整体用量的0%、25%、50%、75%、100%的质量分数进行调配，制得树脂体系的剪切强度如图3所示。
在室温，柔性胺D-230对混合树脂体系的剪切强度影响是先增大后降低、持平，当D-230添加量为50%时剪切强度达最高值15.7MPa。在液氮温度下，随着D-230的增加，剪切强度先持平、再增加，当添加量为75%时剪切强度高达19.3MPa。
为了更加直观的对比，将树脂体系2和树脂体系3在室温、液氮温度下的剪切强度分别进行对比。综合分析发现：引入AG-80后，室温下的剪切强度均有所下降，但在柔性胺D-230固化剂的协同下，下降程度有所减弱。液氮温度下，一方面，由于AG-80热收缩弱化热应力的作用，加入AG-80的树脂体系的剪切强度得以提升;另一方面AG-80交联密度增加致使脆性增加，减弱了D-230柔性链段对体系韧性的改善;最后，随着D-230的增加，逐渐克服AG-80带来的脆性影响，柔性链段对体系韧性的改善明显增强。
2.4 柔性胺和AG-80对树脂体系拉伸强度的影响
根据剪切强度的测试，优选出几种树脂进行室温拉伸强度和断裂伸长率的测试，具体结果如表1所示。通过数据可知，拉伸强度的大小顺序为：1#>2#>3#。适量D-230和AG-80的加入使树脂体系的拉伸强度显著增加，说明二者有一定的协同作用。
3 结论
（1）四官能度环氧树脂AG-80的加入降低了室温时树脂的剪切强度，但对液氮温度下剪切强度和室温时拉伸强度都有一定的提升。
（2）柔性胺固化剂D-230的加入对室温和液氮温度下的剪切强度均有不同程度的提升。
（3）同时加入适量D-230和AG-80，在保持室温剪切强度、提高拉伸强度的情况下，可提高液氮温度时的剪切强度，具有较为明显的协同作用。
参考文献
[1]李协平，王洪奎.超低温胶粘剂及其在航天运载器上的应用粘接[J].粘接，1989，10（02）：1-5.
[2]催益民，潘皖江，武松涛.低温超导磁体的粘接技术[J].粘接，2000，21（06）：40-41.
[3]永田宏二著，谢世杰，赵建伟，曹龙根译.功能性特种胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，1991.
[4]吴诚，潘皖江，沈默，等.低温环氧树脂增韧改性与性能研究[J].绝缘材料，2018，51（12）：11-15.
[5]孔志祥，邹路丝，张洋，等.含柔性链段环氧树脂的合成与性能[J].粘接，2015，36（11）：44-47.
[6] Fumio Sawa，Shigehiro Nishijima，Toichi Okada.Molecular design of an epoxy for cryogenic temperatures[J].Cryogenics，1995，35（11）：767-769.
[7]Rex B.Gosnell，Harold H.Levine.Some Effects of Structure on a Polymer’s Performance as a Cryogenic Adhesive[J].Journal of Macromolecule Science Chemistry，1969，3（7）：1381-1393.
[8]胡小龙，黄鹏程.聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的影响[J].粘接，2004，25（04）：20-23.
关键词：柔性胺;四官能度;超低温;环氧树脂
中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）09-0001-03
Effect of D-230 on Bonding Properties and Tensile Strength of Epoxy Resin
Xu Dongmei1，2 ， Sun Wanmin1，2， Cheng Hong1，2， Hu Long1，2， Cui Zhenghao1，2
（1.Beijing Institute of Aerospace Testing Technology， Beijing 100074， China; 2.Beijing Aerospace Leite Electromechanical Engineering Co.， Ltd.， Beijing 100074， China）
Abstract：Flexible aliphatic long chain was introduced by the direct participation of flexible amine curing agent D-230， and the synergistic effect of aliphatic long chain and four-functional epoxy on the bonding properties and tensile strength of epoxy resin system at room temperature and liquid nitrogen temperature was studied. The results showed that the addition of flexible amine D-230 increased the shear strength at room temperature and liquid nitrogen temperature to varying degrees， while the addition of tetrafunctional epoxy resin decreased the shear strength of the resin at room temperature. When AG-80 and D-230 were added at the same time， the shear strength of epoxy resin could be increased to 19.3MPa at liquid nitrogen temperature， and the tensile strength at room temperature could be increased to 19.5MPa.
Key words：flexible amine; four functions; ultra-low temperature; epoxy resin
環氧树脂因其优异的综合性能而得到广泛的应用，尤其在航空、航天等国防类应用早已经延伸至超低温领域[1-3]。在20世纪60年代，国内外就已研制出超低温环氧树脂并得以应用，然而环氧树脂在超低温时易发生脆性，严重降低了其力学性能，限制了环氧树脂在超低温领域的广泛应用[4]。
为了克服环氧树脂超低温时脆性问题，对环氧树脂进行增韧改性是公认的有效方法，其中在环氧树脂中引入柔性脂肪族长链是常用的增韧改性方法之一[5]。本研究采用固化剂D-230将柔性脂肪族长链直接通过反应引入环氧树脂体系中，考察D-230对环氧树脂在室温、液氮温度时粘结性能的影响，并讨论了D-230和四官能度环氧树脂AG-80二者协同作用对树脂体系粘结性能和拉伸强度的影响。
1 实验部分
1.1 主要原材料
环氧树脂E-44，上海华谊树脂有限公司;AG-80（4，4’-二胺基二苯甲烷环氧树脂），上海华谊树脂有限公司;590固化剂，上海华谊树脂有限公司;D-230（聚氧化丙烯二胺），韩国新汉城化工有限公司;偶联剂KH-550，北京申胜偶联剂厂。
1.2 试样制备
向环氧树脂中按一定配比依次添加固化剂、偶联剂，搅拌，混合均匀，抽真空脱泡后即可使用，3种体系中偶联剂KH-550用量均为质量分数的2%，其他原料用量如下所述。固化条件为：60℃×8h。
体系1：将环氧树脂E-44与AG-80进行混合，其中AG-80是在0%～100%的质量分数之间调整加入量，根据用量计算公式加入固化剂590。
体系2：以环氧树脂E-44为基体，固化剂590和D-230混合物为固化剂，在0%～100%的质量分数之间调整D-230固化剂的添加量。
体系3：将环氧树脂E-44与AG-80按照一定比例混合，固化剂为590和D-230的混合物，其中D-230在0%～100%的质量分数之间调整，固化剂用量为计算用量。
1.3 性能测试
（1）剪切强度：按GB/T 7l24-2008《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（刚性材料对刚性材料）》标准进行室温和-196℃测试，采用100mm×25mm×1.6mm LY12-CZ硬铝合金试片粘接测试，粘接面长度为12.5mm。其中LY12-CZ硬铝合金试片需预先进行丙酮浸泡、砂纸打磨，水洗干净后在60～65℃重铬酸钾溶液中处理15min，最后用自来水、蒸馏水清洗干净，烘干待用。 （2）拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采用本体浇铸材料测试。拉伸强度和断裂伸长率试样为哑铃形状，外形尺寸250mm×20mm×4mm，拉伸部分宽度10mm。
2 结果与讨论
2.1 四官能度环氧AG-80对树脂体系剪切强度的影响
混合树脂是双官能度环氧树脂E-44和四官能度环氧树脂AG-80的混合物，固化剂采用590（液体改性芳胺固化剂），其剪切强度测试结果如图1所示。
在室温下，随着AG-80的加入，树脂体系的剪切强度整体呈下降的趋势，当AG-80含量为50%时，剪切强度由15.1MPa下降至12.2MPa，而当AG-80含量再增加时，剪切强度趋于稳定，变化不大。这是由于AG-80的加入使树脂体系的交联密度增大，体系的脆性进一步增强，致使粘接强度降低。在液氮温度下，剪切强度随着AG-80添加量的增加先升高后降低，当AG-80添加量为50%时达到最大值17.1MPa。这可能与AG-80热收缩率比E-44小很多有关[6]，在超低温度时AG-80因热收缩小而减弱了热应力的产生，从而有利于剪切强度的增加，但随着AG-80含量增加，交联密度增加导致的脆性影响因素占主导地位，致使AG-80含量在50%以后树脂体系的剪切强度下降。
2.2 柔性胺D-230固化劑对树脂体系剪切强度的影响
以E-44为树脂基体，固化剂590和D-230进行混合，其中D-230的添加量以固化剂总量的0%～100%进行调节，测得室温和-196℃时树脂体系的剪切强度如图2所示。剪切强度在室温下随着D-230含量的增加先持平、再增大、最后又降低的波折过程;而在液氮温度下随着D-230含量的增加而持续增大且提升显著。这是由于室温下，固化剂590本身含有一定的软段，在D-230加入量较低时，对体系的韧性改善不明显;随着柔性链段的不断积累，当固化剂D-230含量为50%时，韧性较高，出现了剪切强度的最高值;但随着D-230持续增加，虽然韧性增加了，但可能与树脂的拉伸强度及模量降低有关，导致内聚强度大幅降低，故剪切强度有所下降。在液氮温度时，D-230固化剂中的柔性链段部分仍然未完全冻结，还具有一定的运动能力，这可显著改善树脂体系的低温韧性[7-8]，所以随着柔性胺的加入，剪切强度明显增加，在固化剂完全为D-230时，剪切强度达到了17.8MPa。
2.3 柔性胺固化剂D-230与AG-80的协同作用对树脂
体系剪切强度的影响
以E-44和AG-80按照2∶1的比例混合为树脂基体， D-230以固化剂整体用量的0%、25%、50%、75%、100%的质量分数进行调配，制得树脂体系的剪切强度如图3所示。
在室温，柔性胺D-230对混合树脂体系的剪切强度影响是先增大后降低、持平，当D-230添加量为50%时剪切强度达最高值15.7MPa。在液氮温度下，随着D-230的增加，剪切强度先持平、再增加，当添加量为75%时剪切强度高达19.3MPa。
为了更加直观的对比，将树脂体系2和树脂体系3在室温、液氮温度下的剪切强度分别进行对比。综合分析发现：引入AG-80后，室温下的剪切强度均有所下降，但在柔性胺D-230固化剂的协同下，下降程度有所减弱。液氮温度下，一方面，由于AG-80热收缩弱化热应力的作用，加入AG-80的树脂体系的剪切强度得以提升;另一方面AG-80交联密度增加致使脆性增加，减弱了D-230柔性链段对体系韧性的改善;最后，随着D-230的增加，逐渐克服AG-80带来的脆性影响，柔性链段对体系韧性的改善明显增强。
2.4 柔性胺和AG-80对树脂体系拉伸强度的影响
根据剪切强度的测试，优选出几种树脂进行室温拉伸强度和断裂伸长率的测试，具体结果如表1所示。通过数据可知，拉伸强度的大小顺序为：1#>2#>3#。适量D-230和AG-80的加入使树脂体系的拉伸强度显著增加，说明二者有一定的协同作用。
3 结论
（1）四官能度环氧树脂AG-80的加入降低了室温时树脂的剪切强度，但对液氮温度下剪切强度和室温时拉伸强度都有一定的提升。
（2）柔性胺固化剂D-230的加入对室温和液氮温度下的剪切强度均有不同程度的提升。
（3）同时加入适量D-230和AG-80，在保持室温剪切强度、提高拉伸强度的情况下，可提高液氮温度时的剪切强度，具有较为明显的协同作用。
参考文献
[1]李协平，王洪奎.超低温胶粘剂及其在航天运载器上的应用粘接[J].粘接，1989，10（02）：1-5.
[2]催益民，潘皖江，武松涛.低温超导磁体的粘接技术[J].粘接，2000，21（06）：40-41.
[3]永田宏二著，谢世杰，赵建伟，曹龙根译.功能性特种胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，1991.
[4]吴诚，潘皖江，沈默，等.低温环氧树脂增韧改性与性能研究[J].绝缘材料，2018，51（12）：11-15.
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[6] Fumio Sawa，Shigehiro Nishijima，Toichi Okada.Molecular design of an epoxy for cryogenic temperatures[J].Cryogenics，1995，35（11）：767-769.
[7]Rex B.Gosnell，Harold H.Levine.Some Effects of Structure on a Polymer’s Performance as a Cryogenic Adhesive[J].Journal of Macromolecule Science Chemistry，1969，3（7）：1381-1393.
[8]胡小龙，黄鹏程.聚醚胺对环氧树脂高低温粘接性能的影响[J].粘接，2004，25（04）：20-23.