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摘要：分别以乙二胺（EDA）、二乙撑三胺（DETA）、三乙撑四胺（TETA）为引发核心，二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA）为支化单元，利用官能团反应活性的差别，采用发散法合成了引发核心为胺类，端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状系列光敏树脂，用黏度计测得树枝状系列树脂的绝对黏度均不超过50 mPa·s，具有超低的黏度和良好的流体力学性能。通过紫外固化制备了树脂涂膜，对其性能进行测试，结果表明，合成的树枝状树脂端基含丙烯酸酯双键越多，固化速度越快，表干时间越短，涂膜硬度为4 H、附着力可达2级；常温浸泡24 h后表面无泛白、起皱；经丙酮、甲乙酮等有机溶剂擦拭200次后涂膜表面无明显变化，耐水性、耐溶剂性良好。
关键词：发散法；光敏树脂；紫外固化；表干时间
中图分类号：TQ 433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）12-0046-06
树枝状大分子分子质量分布均一，三维球状的分子结构外紧内松，易于实现分子内腔核功能化，并且分子外围含有密度很高的多功能团，更加有利于引入不同的官能基团，从而得到不同功能化的聚合物[1～3]。
对于紫外光敏树脂而言，固化速度直接反应光敏树脂的研究水平。常规线性光敏齐聚物是长链柔性分子，分子链易缠结，而且黏度相对较大，流动性较差，在进行紫外固化时需加入大量的活性稀释剂，不环保，在某些加工和应用方面受到很大的限制。
本文利用二元胺及多元伯胺与多官能团的丙烯酸酯通过发散法[4～7]一步合成了端基为丙烯酸酯双键的树枝状光敏树脂，分子表面具有较高的双键密度，低黏度，流动性好，用于紫外光固化体系中无需加入稀释剂，具有快速固化、低能环保等优点[8～10]。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
甲醇（CH3OH），AR，上海振兴化工一厂；乙二胺（EDA），AR，上海国药基团化学试剂有限公司；二乙撑三胺（DETA）、三乙撑四胺（TETA），AR，常州德烨化工有限公司；二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA），AR，天津博迪化工有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（D-1173），AR，南京米兰化工有限公司；二苯甲酮（C13H10O），CP，天津市远航化学品有限公司；安息香乙醚（C16H16O2），AR，上海化學试剂三厂。
傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum One，美国Perkin-Elmer；数字旋转黏度计，NDJ-1，宁波维德仪器有限公司；便携式1 000 W手提紫外线UV光固机，DZ47-63/2P，保定创宝机电设备销售有限公司；光电光泽计，JFL-B60，天津市金孚伦科技有限公司；百格刀，QFH，天津市顺诺仪器科技有限公司；铅笔硬度测试仪，Elcometer 501，深圳三诺仪器。
1.2 合成原理
利用二元胺及多元伯胺与多官能团的丙烯酸酯通过发散法[4～7]一步合成了端基为丙烯酸酯双键的树枝状光敏树脂，合成路线见图1～2。
1.3 树枝状G1、G2、G3光敏丙烯酸酯树脂的制备
在250 mL三口烧瓶中，依次加入一定量的溶剂甲醇，TGPDA和乙二胺，在N2保护下，于30～50 ℃恒温反应6～24 h，经甲醇沉淀、减压蒸馏、干燥处理后得无色透明黏稠状液体树脂G1。
制备工艺同上，其他原料不变，改变乙二胺为二乙撑三胺、三乙撑四胺时，分别得到无色透明黏稠状液体树脂G2、G3。
1.4 光固化实验
在干净干燥的三口反应瓶中，准确称取一定量的上述合成的光敏树脂，加入定量的活性稀释剂、光引发剂等组分，于暗室中搅拌混合均匀制成紫外光敏树脂。紫外固化时取少量树脂样品均匀涂覆在成膜基材（如铜片、硅片）上，水平放入便携式紫外固化箱体内，紫外照射，用秒表记录树脂表干时间。
1.5 性能测试与表征
1）红外光谱（FT-IR）
将含有不同丙烯酸酯双键的树枝状树脂溶液均匀涂布在溴化钾压片上，红外灯照射除去溶剂，采用傅立叶变换红外光谱仪测定聚合物的主要官能团。扫描波长范围为400～4 000 cm-1。
2）黏度
在25 ℃时，采用旋转黏度计测定不同系列树枝状大分子溶液的黏度，以绝对黏度表征。
3）凝胶含量
树枝状光敏树脂UV固化后，分子之间发生交联生成三维网状结构的固化物。用丙酮萃取后，剩余不溶物的含量可以用来表示固化物交联程度的大小。凝胶含量越大，表示参与到交联网状结构中的分子就越多，固化反应进行得就越完全。
4）附着力
按照GB/T 9286—1998《漆膜附着力测定方法》，测试切割涂层穿透至底材时从底材上脱离抗性的程度，即为漆膜对基材的附着力。试验结果分为0～5这6个等级，测试结果可用作通过/不通过来划分。
5）涂膜耐水性
按照GB/T1733—1993《漆膜耐水性测定方法》常温浸水法测试。将制备好的3块涂膜试板，经石蜡封边后，于25 ℃条件下将其长度的2/3浸泡在蒸馏水中，观察涂膜表面是否有发白、起泡、起皱、脱落、生锈等现象。3块涂膜试板中至少应有2块试板符合标准则视为耐水性良好。
6）涂膜耐溶剂性
将树枝状树脂齐聚物、活性单体、光引发剂等其他组分按配比在避光处混匀，取少量样品均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，经紫外灯辐射固化制成薄膜，用医用棉球蘸取有机溶剂均匀擦拭涂膜200次，观察薄膜表面和棉球颜色变化。
7）漆膜硬度
按照GB/T 6739—1996《漆膜硬度铅笔测定法》测定，即在树脂固化后的漆膜表面划出5道划痕，以未见划痕的铅笔表示涂膜的铅笔硬度。
8）漆膜光泽度 采用光电光泽度计按照ISO-2813，以60°入射角测量不含金属颜料色漆漆膜的镜面光泽，光泽度用被测漆膜的反射光束φs与标准板反射光束φos的光通量之比来表示，见式（1）。
Gs（θ）/%=φs/φos×100 （1）
式中：Gs—被测漆膜的光泽度值；θ—入射光的角度；φs—被测漆膜反射光通量；φos—标准板反射光通量。
2 结果讨论
2.1 树枝状G系列树脂的合成及表征
2.1.1 单体投料比对树枝状G系列树脂性能的影响
TPGDA分子中含有多官能团的丙烯酸酯不饱和双键，可分别与乙二胺（EDA）、二乙撑三胺（DETA）、三乙撑四胺（TETA）发生迈克尔加成反应，得到含不同双键的树枝状G1、G2、G3树脂。在反应温度、反应时间、溶剂浓度等变量不变的条件下，考查TGPDA与EDA、DETA、TETA的投料比对G系列产物性能的影响，结果如表1～3所示。
由表1～3可知，随着活性胺中的—NH或—NH2基团上活泼H含量的增加，活性单体TGPDA的用量逐渐增大。实验发现，当TGPDA与EDA物质的量比小于理论值4：1、TGPDA与DETA物质的量比小于理论值5：1、TGPDA与TETA物质的量比小于理论值6：1时，对树枝状固化涂膜的光泽度、附着力等性能影响较大。而TGPDA与活性胺投料比如果太大，产物不能从大量的TGPDA、甲醇等混合液中沉淀出来，结果使产物纯度反而降低。
2.1.2 树枝状G系列树脂的红外光谱分析
采用傅立叶变换红外光谱仪对树枝状聚合物G1、G2、G3进行红外谱图分析，如图3所示。
2.1.3 树枝状G系列光敏树脂的1H NMR谱图
树枝状G系列樹脂的1H NMR谱图见图4。
2.2 树枝状光敏树脂的固化性能研究
2.2.1 光引发剂种类对G系列树枝状树脂表干时间的影响
在光引发剂浓度、曝光光源、辐射距离保持不变的条件下，选择安息香乙醚、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPF）3种光引发剂分别与G系列树脂配成树枝状光敏树脂，紫外光固化，考查光引发剂种类对G系列光敏树脂表干时间的影响，结果如表4所示。
由表4可以看出，由HMPF组成的光敏体系的表干时间最短，这是因为HMPF光解产生活性自由基的数目比安息香乙醚和二苯甲酮多，光引发效率高，固化速度快；光引发剂相同时，表干时间与G系列树枝状分子含有的丙烯酸酯双键数量有关：G3（6个）>G2（5个）>G1（4个），因此，固化速度G3>G2>G1，表干时间G3>G2>G1。
2.2.2 树枝状G系列光敏树脂涂膜的耐水性
浸泡时间对G1、G2、G3树脂涂膜外观性能的影响见表5。由表5可以看出，G系列树枝状涂膜常温浸泡24 h后基本没有溶解，表明涂膜的耐水性较好。
2.2.3 树枝状G系列光敏树脂涂膜的耐溶剂性
将树枝状低聚物G1、G2、G3分别与活性稀释单体、光引发剂等组分配制成光敏树脂，用线棒取少量试样均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，在暗箱内用便携式高压汞灯进行紫外固化，以手触干为标准。用洁净的棉球蘸取丙酮、甲乙酮、乙醚、乙酸乙酯试剂均匀擦拭涂膜200次，3种涂膜均不溶解，说明涂膜的耐溶剂性良好。
2.2.4 辐射时间对G系列树枝状涂膜性能的影响
在辐射光源、涂膜试样与辐射距离不变的条件下，研究辐射时间对涂膜性能的影响，结果如表6～8所示。
由表6～8可见，辐射时间不足，树枝状树脂不能完全固化，光泽度较低，表面“较乌”；延长辐射时间，虽然涂膜硬度有所提高，但附着力、光泽度却不断下降，这可能是因为过长的辐射时间使涂膜发生热膨胀，使涂膜翅曲、脱落不平整。G1树枝状光敏树脂合理的曝光时间为30 s，G2合理的曝光时间为20 s，G3合理的曝光时间为10～15 s。
3 结论
以EDA、DETA、TETA为核，分别与过量的TGPDA进行Mihcael加成反应，通过发散法一步合成了端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状G系列大分子。研究结果表明，树枝状树脂的最佳反应条件为：n（TGPDA）：n（EDA）=5：1，n（TGPDA）：n（DETA）=6：1，n（TGPDA）：n（TETA）=7：1；通过元素和红外光谱分析，得到端基含4、5、6个丙烯酸酯双键的树枝状大分子G1、G2、G3。将合成的树枝状G系列树脂、光引发剂等组分在紫外光照射下制成树枝状紫外光敏树脂，研究了光引发剂种类等对涂膜表干时间的影响、辐射时间对树枝状涂膜性能的影响。实验结果表明，由HMPF组成的树枝状树脂光引发效率高，固化速度快；树枝状树脂含丙烯酸酯双键的数量越多，表干时间越短；在辐射距离保持不变，辐射时间为10～30 s时，得到的树枝状光敏树脂涂膜性能良好。
参考文献
[1]Silpe J E，Dougherty C A，Kandulurn A K.Avidity mechanism of dendrimer-folic acid conjugates[J]. Molecular Pharmaceutics，2014， 11（5）：1696-1706.
[2]Qiao Z，Shi X.Dendrimer-based molecular imaging contrast agents[J].Progress in Polymer Science，
2014，44：1-27.
[3]Myers VS，Weir MG，Carino EV.Dendrimer[J]. Chemical Science，2011，2（50）：1632-1646.
[4]程格，赵凌，王跃川.末端含三甲基硅基树枝状低聚苯的合成与表征[J].高分子学报，2006，50（3）：523-527.
[5]杨欣欣，陈国文，赵士贵，等.端苯基碳硅烷树枝状化合物的合成及表征[J].有机硅材料，2007，21（3）：121-124.
[6]马茶，李龙，申亮，等.三嗪树枝状大分子的合成与表征[J].高分子材料科学与工程，2011，27（7）：20-22.
[7]马茶，李龙，申亮，等.树枝状1，8-萘酰亚胺化合物的合成和荧光性能[J].高分子材料科学与工程，2011， 27（9）：36-39.
[8]GD De，BF de Waal，JN Reek，et al.Noncovalently functionalized dendrimers as recyclable catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society，2001， 123（35）：8453-8458.
[9]Atlanta F，Hayes W，Rannard S.Dendrimers：a new class of nanoscopic containers and delivery devices[J].
European Polymer Journal，2003，39（9）：1741-1771.
[10]Fei W，Wu Y T，Hui W.Synergistic effect of amino acids modified on dendrimer surface in gene delivery[J].Biomaterials，2014，35（33）：9187-9198.
关键词：发散法；光敏树脂；紫外固化；表干时间
中图分类号：TQ 433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）12-0046-06
树枝状大分子分子质量分布均一，三维球状的分子结构外紧内松，易于实现分子内腔核功能化，并且分子外围含有密度很高的多功能团，更加有利于引入不同的官能基团，从而得到不同功能化的聚合物[1～3]。
对于紫外光敏树脂而言，固化速度直接反应光敏树脂的研究水平。常规线性光敏齐聚物是长链柔性分子，分子链易缠结，而且黏度相对较大，流动性较差，在进行紫外固化时需加入大量的活性稀释剂，不环保，在某些加工和应用方面受到很大的限制。
本文利用二元胺及多元伯胺与多官能团的丙烯酸酯通过发散法[4～7]一步合成了端基为丙烯酸酯双键的树枝状光敏树脂，分子表面具有较高的双键密度，低黏度，流动性好，用于紫外光固化体系中无需加入稀释剂，具有快速固化、低能环保等优点[8～10]。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
甲醇（CH3OH），AR，上海振兴化工一厂；乙二胺（EDA），AR，上海国药基团化学试剂有限公司；二乙撑三胺（DETA）、三乙撑四胺（TETA），AR，常州德烨化工有限公司；二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TGPDA），AR，天津博迪化工有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（D-1173），AR，南京米兰化工有限公司；二苯甲酮（C13H10O），CP，天津市远航化学品有限公司；安息香乙醚（C16H16O2），AR，上海化學试剂三厂。
傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum One，美国Perkin-Elmer；数字旋转黏度计，NDJ-1，宁波维德仪器有限公司；便携式1 000 W手提紫外线UV光固机，DZ47-63/2P，保定创宝机电设备销售有限公司；光电光泽计，JFL-B60，天津市金孚伦科技有限公司；百格刀，QFH，天津市顺诺仪器科技有限公司；铅笔硬度测试仪，Elcometer 501，深圳三诺仪器。
1.2 合成原理
利用二元胺及多元伯胺与多官能团的丙烯酸酯通过发散法[4～7]一步合成了端基为丙烯酸酯双键的树枝状光敏树脂，合成路线见图1～2。
1.3 树枝状G1、G2、G3光敏丙烯酸酯树脂的制备
在250 mL三口烧瓶中，依次加入一定量的溶剂甲醇，TGPDA和乙二胺，在N2保护下，于30～50 ℃恒温反应6～24 h，经甲醇沉淀、减压蒸馏、干燥处理后得无色透明黏稠状液体树脂G1。
制备工艺同上，其他原料不变，改变乙二胺为二乙撑三胺、三乙撑四胺时，分别得到无色透明黏稠状液体树脂G2、G3。
1.4 光固化实验
在干净干燥的三口反应瓶中，准确称取一定量的上述合成的光敏树脂，加入定量的活性稀释剂、光引发剂等组分，于暗室中搅拌混合均匀制成紫外光敏树脂。紫外固化时取少量树脂样品均匀涂覆在成膜基材（如铜片、硅片）上，水平放入便携式紫外固化箱体内，紫外照射，用秒表记录树脂表干时间。
1.5 性能测试与表征
1）红外光谱（FT-IR）
将含有不同丙烯酸酯双键的树枝状树脂溶液均匀涂布在溴化钾压片上，红外灯照射除去溶剂，采用傅立叶变换红外光谱仪测定聚合物的主要官能团。扫描波长范围为400～4 000 cm-1。
2）黏度
在25 ℃时，采用旋转黏度计测定不同系列树枝状大分子溶液的黏度，以绝对黏度表征。
3）凝胶含量
树枝状光敏树脂UV固化后，分子之间发生交联生成三维网状结构的固化物。用丙酮萃取后，剩余不溶物的含量可以用来表示固化物交联程度的大小。凝胶含量越大，表示参与到交联网状结构中的分子就越多，固化反应进行得就越完全。
4）附着力
按照GB/T 9286—1998《漆膜附着力测定方法》，测试切割涂层穿透至底材时从底材上脱离抗性的程度，即为漆膜对基材的附着力。试验结果分为0～5这6个等级，测试结果可用作通过/不通过来划分。
5）涂膜耐水性
按照GB/T1733—1993《漆膜耐水性测定方法》常温浸水法测试。将制备好的3块涂膜试板，经石蜡封边后，于25 ℃条件下将其长度的2/3浸泡在蒸馏水中，观察涂膜表面是否有发白、起泡、起皱、脱落、生锈等现象。3块涂膜试板中至少应有2块试板符合标准则视为耐水性良好。
6）涂膜耐溶剂性
将树枝状树脂齐聚物、活性单体、光引发剂等其他组分按配比在避光处混匀，取少量样品均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，经紫外灯辐射固化制成薄膜，用医用棉球蘸取有机溶剂均匀擦拭涂膜200次，观察薄膜表面和棉球颜色变化。
7）漆膜硬度
按照GB/T 6739—1996《漆膜硬度铅笔测定法》测定，即在树脂固化后的漆膜表面划出5道划痕，以未见划痕的铅笔表示涂膜的铅笔硬度。
8）漆膜光泽度 采用光电光泽度计按照ISO-2813，以60°入射角测量不含金属颜料色漆漆膜的镜面光泽，光泽度用被测漆膜的反射光束φs与标准板反射光束φos的光通量之比来表示，见式（1）。
Gs（θ）/%=φs/φos×100 （1）
式中：Gs—被测漆膜的光泽度值；θ—入射光的角度；φs—被测漆膜反射光通量；φos—标准板反射光通量。
2 结果讨论
2.1 树枝状G系列树脂的合成及表征
2.1.1 单体投料比对树枝状G系列树脂性能的影响
TPGDA分子中含有多官能团的丙烯酸酯不饱和双键，可分别与乙二胺（EDA）、二乙撑三胺（DETA）、三乙撑四胺（TETA）发生迈克尔加成反应，得到含不同双键的树枝状G1、G2、G3树脂。在反应温度、反应时间、溶剂浓度等变量不变的条件下，考查TGPDA与EDA、DETA、TETA的投料比对G系列产物性能的影响，结果如表1～3所示。
由表1～3可知，随着活性胺中的—NH或—NH2基团上活泼H含量的增加，活性单体TGPDA的用量逐渐增大。实验发现，当TGPDA与EDA物质的量比小于理论值4：1、TGPDA与DETA物质的量比小于理论值5：1、TGPDA与TETA物质的量比小于理论值6：1时，对树枝状固化涂膜的光泽度、附着力等性能影响较大。而TGPDA与活性胺投料比如果太大，产物不能从大量的TGPDA、甲醇等混合液中沉淀出来，结果使产物纯度反而降低。
2.1.2 树枝状G系列树脂的红外光谱分析
采用傅立叶变换红外光谱仪对树枝状聚合物G1、G2、G3进行红外谱图分析，如图3所示。
2.1.3 树枝状G系列光敏树脂的1H NMR谱图
树枝状G系列樹脂的1H NMR谱图见图4。
2.2 树枝状光敏树脂的固化性能研究
2.2.1 光引发剂种类对G系列树枝状树脂表干时间的影响
在光引发剂浓度、曝光光源、辐射距离保持不变的条件下，选择安息香乙醚、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPF）3种光引发剂分别与G系列树脂配成树枝状光敏树脂，紫外光固化，考查光引发剂种类对G系列光敏树脂表干时间的影响，结果如表4所示。
由表4可以看出，由HMPF组成的光敏体系的表干时间最短，这是因为HMPF光解产生活性自由基的数目比安息香乙醚和二苯甲酮多，光引发效率高，固化速度快；光引发剂相同时，表干时间与G系列树枝状分子含有的丙烯酸酯双键数量有关：G3（6个）>G2（5个）>G1（4个），因此，固化速度G3>G2>G1，表干时间G3>G2>G1。
2.2.2 树枝状G系列光敏树脂涂膜的耐水性
浸泡时间对G1、G2、G3树脂涂膜外观性能的影响见表5。由表5可以看出，G系列树枝状涂膜常温浸泡24 h后基本没有溶解，表明涂膜的耐水性较好。
2.2.3 树枝状G系列光敏树脂涂膜的耐溶剂性
将树枝状低聚物G1、G2、G3分别与活性稀释单体、光引发剂等组分配制成光敏树脂，用线棒取少量试样均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，在暗箱内用便携式高压汞灯进行紫外固化，以手触干为标准。用洁净的棉球蘸取丙酮、甲乙酮、乙醚、乙酸乙酯试剂均匀擦拭涂膜200次，3种涂膜均不溶解，说明涂膜的耐溶剂性良好。
2.2.4 辐射时间对G系列树枝状涂膜性能的影响
在辐射光源、涂膜试样与辐射距离不变的条件下，研究辐射时间对涂膜性能的影响，结果如表6～8所示。
由表6～8可见，辐射时间不足，树枝状树脂不能完全固化，光泽度较低，表面“较乌”；延长辐射时间，虽然涂膜硬度有所提高，但附着力、光泽度却不断下降，这可能是因为过长的辐射时间使涂膜发生热膨胀，使涂膜翅曲、脱落不平整。G1树枝状光敏树脂合理的曝光时间为30 s，G2合理的曝光时间为20 s，G3合理的曝光时间为10～15 s。
3 结论
以EDA、DETA、TETA为核，分别与过量的TGPDA进行Mihcael加成反应，通过发散法一步合成了端基含不同丙烯酸酯双键的树枝状G系列大分子。研究结果表明，树枝状树脂的最佳反应条件为：n（TGPDA）：n（EDA）=5：1，n（TGPDA）：n（DETA）=6：1，n（TGPDA）：n（TETA）=7：1；通过元素和红外光谱分析，得到端基含4、5、6个丙烯酸酯双键的树枝状大分子G1、G2、G3。将合成的树枝状G系列树脂、光引发剂等组分在紫外光照射下制成树枝状紫外光敏树脂，研究了光引发剂种类等对涂膜表干时间的影响、辐射时间对树枝状涂膜性能的影响。实验结果表明，由HMPF组成的树枝状树脂光引发效率高，固化速度快；树枝状树脂含丙烯酸酯双键的数量越多，表干时间越短；在辐射距离保持不变，辐射时间为10～30 s时，得到的树枝状光敏树脂涂膜性能良好。
参考文献
[1]Silpe J E，Dougherty C A，Kandulurn A K.Avidity mechanism of dendrimer-folic acid conjugates[J]. Molecular Pharmaceutics，2014， 11（5）：1696-1706.
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[6]马茶，李龙，申亮，等.三嗪树枝状大分子的合成与表征[J].高分子材料科学与工程，2011，27（7）：20-22.
[7]马茶，李龙，申亮，等.树枝状1，8-萘酰亚胺化合物的合成和荧光性能[J].高分子材料科学与工程，2011， 27（9）：36-39.
[8]GD De，BF de Waal，JN Reek，et al.Noncovalently functionalized dendrimers as recyclable catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society，2001， 123（35）：8453-8458.
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