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摘要 对核桃壳焦油膏状物进行研究，用GC/MS法对生物质焦油馏分成分进行分析。结果表明：已定性的有14种化合物，其中含有多种可利用的成分，在医药、农药和化工等方面利用存在可能性。
关键词 核桃壳焦油膏状物；蒸馏；GC/MS分析；化学利用
中图分类号 TQ517 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）20-0205-01
Research on Composition and Chemical Utilization of Walnut Shell Tar
LU Shi-yuan 1 YANG Yu-qiong 1 * DU Song 2 CHEN Jian 1 LV Yue-mei 1
（1 Bijie University，Bijie Guizhou 551700； 2 Bijie District Public Security Bureau，Criminal Science and Technology Research Institute）
Abstract Experiment studied the walnut shell tar paste，mixed solvent extract components were analyzed by using GC/MS method.The results showed that 14 kinds of compounds had been qualitative，which contained a variety of available ingredients.It showed that the possibility of utilization was existent in the medicine，pesticide and chemical aspects.
Key words walnut shell tar paste；distillation；GC/MS method；chemical utilization
生物质焦油是生物质在少量空气作氧化剂高温热解气化过程中产生的一种副产物，易使燃气管道出现堵塞、腐蚀现象，造成气化设备系统不稳定。焦油是一种复杂有机混合物，易造成环境污染和能量浪费，但其中部分化合物为可利用的化工原料[1-3]。该试验对毕节市农机研究所设计的秸秆气化炉在生物质制气过程中产生的核桃壳焦油膏状物进行了研究，探索核桃壳焦油成分在医药、农药和化工等方面的利用，为解决由它带来的环境污染和资源浪费问题，及生物质焦油的综合利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 供试样品。核桃壳焦油样品由毕节市农机研究所设计的生物质气化炉在生物质制气过程中产生的核桃壳焦油膏状物通过预处理而得，即将原核桃壳焦油膏状物用丙酮溶解后经离心机以5 000 r/min预处理15 min后，进行减压过滤，滤掉焦油中所含的粗杂质，回收丙酮溶剂，其剩余物为核桃壳焦油样品；其他试剂均为国产分析纯。
1.1.2 试验仪器。GC/MS-QP2010Pus气质联用仪（日本岛津）；TG20台式高速离心机（长沙迈佳森仪器设备有限公司）；AUY220电子分析天平（日本岛津）；RE52CS型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；SG6200HPT超声波清洗仪（上海冠特超声仪器有限公司）。
1.2 核桃壳焦油蒸馏
称取1.1.1中预处理所得核桃壳焦油样品15.00 g，置入250 mL斜三颈烧瓶中，装上冷凝装置，进行梯度升温蒸馏（10 ℃/5 min），回收105 ℃前的馏出液后，用50 mL三角瓶收集棕色核桃壳焦油馏分，用二氧化碳密封于冰箱中备用。
1.3 气相色谱条件
气相色谱条件：色谱柱RXI-1MS弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱温60 ℃保持2 min，以4 ℃/min升温至220 ℃，保持3 min；进样口温度220 ℃；载气：高纯He气；气压力2.4 kPa；气流量1.0 mL/min；分流比30∶1；进样量0.5 μL；质谱条件：电离源EI；源温度250 ℃；电离电压：70 eV；ME电压1 050 eV；接口温度280 ℃；质谱扫描范围50～450 amu；溶剂延迟时间4.5 min；扫描时间0.5 s。
2 结果与分析
2.1 GC/MS分析鉴定结果
称取核桃壳焦油馏分0.01 g加乙酸乙酯（A.R）定容25 mL容量瓶，取0.5 μL溶剂进行GC/MS分析[4-7]，检测结果如图1所示。通过检索标准数据库，共检测出41种成分，利用峰面积归一化求得各化学成分相对质量分数，结果如表1所示。
从生物质焦油化学分析可知，已定性14种化合物，其均是苯的羟基衍生物，如间甲酚（24.04%）、2-甲氧基-4-甲基苯酚（20.47%）、2-甲氧基-4-乙基苯酚（9.50%）、2，5-二甲基苯酚（7.01%）、2，4-二甲氧基苯酚（6.78%）、对甲酚（5.73%）等。
2.2 核桃壳焦油化学成分利用
胡桃壳焦油中化学组分可用于医药、农药合成，其中2-甲氧基-4-甲基苯酚用作医药及其他有机合成中间体；间甲酚用于合成杀菌剂和农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯等；2，5-二甲基苯酚是有机合成中间体，用作消毒剂、药物等；4-乙基苯酚是重要的农药中间体，可生产系列高档、低毒、低残留农药；2，5-二甲基苯酚可用作消毒剂、溶剂、药物、增塑剂和润湿剂；2，4-二甲基苯酚可以用作防腐剂、溶剂、杀菌剂，还可以用于有机合成；对甲酚是制造防老剂264和橡胶防老剂的原料，在塑料工业中可制造酚醛树脂和增塑剂，在医药上用作消毒剂，还可作染料和农药的原料；2-羟基-4-甲氧基苯乙酮用作有机合成中间体；2-甲氧基-4-丙基-苯酚用于烟熏香精，丁香、桂皮、胡椒类的辛香香精和香荚兰果香香韵的香精[8-10]。
3 讨论
核桃壳焦油分析结果表明，14种化合物均是苯的羟基衍生物，另外含硫氮的化合物没有发现。由GC/MS法分析出核桃壳焦油化学组分中有几种化学成分可被利用于医药、农药的合成，间甲酚用于合成杀菌剂和农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯等；2，5-二甲基苯酚是有机合成中间体，用作消毒剂、药物等；2-羟基-4-甲氧基苯乙酮用作有机合成中间体；2-甲氧基-4-丙基-苯酚用于烟熏香精。丁香、桂皮、胡椒类的辛香香精和香荚兰果香香韵的香精[8-10]。核桃壳焦油是一种重要化工原料，可广泛用于医药、农药和合成材料等方面。
4 参考文献
[1] 杨玉琼，梁杰，宣俊.生物质焦油处理方法的国内研究现状及发展[J].化工进展，2011（S1）：411-413.
[2] 赖艳华，吕明新，董玉平.生物质热解气化气中焦油生成机理及其脱除研究[J].农村能源，2001（4）：16-19.
[3] 边轶，刘石彩，简相坤.生物质热解焦油的性质与化学利用研究现状[J].生物质化学工程，2011（2）：51-55.
[4] 刘春元，罗永浩，张睿智.上吸式生物质气化炉焦油成分的分析[J].环境科学与技术，2011（S2）：256-260.
[5] 钱华，钟哲科，王衍彬.竹焦油化学组成的GC/MS法分析[J].竹子研究汇刊，2006（3）：24-27.
[6] 王素兰，张全国，李继红.生物质焦油及其馏分的成分分析[J].太阳能学报，2006（7）：647-651.
[7] 李继红，雷廷宙，宋华民.GC/MS法分析生物质焦油的化学组成[J].河南科学，2005（1）：41-43.
[8] 高鸿宾；实用有机化学辞典[M].北京：高等教育出版，1997.
[9] 武海英，薛勇，黄强.生物质焦油成分分析的国内研究现状及发展[J].中国资源综合利用，2008（8）：32-34.
[10] 孙宝国.日用化工辞典[M].北京：化学工业出版社，2002.
关键词 核桃壳焦油膏状物；蒸馏；GC/MS分析；化学利用
中图分类号 TQ517 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）20-0205-01
Research on Composition and Chemical Utilization of Walnut Shell Tar
LU Shi-yuan 1 YANG Yu-qiong 1 * DU Song 2 CHEN Jian 1 LV Yue-mei 1
（1 Bijie University，Bijie Guizhou 551700； 2 Bijie District Public Security Bureau，Criminal Science and Technology Research Institute）
Abstract Experiment studied the walnut shell tar paste，mixed solvent extract components were analyzed by using GC/MS method.The results showed that 14 kinds of compounds had been qualitative，which contained a variety of available ingredients.It showed that the possibility of utilization was existent in the medicine，pesticide and chemical aspects.
Key words walnut shell tar paste；distillation；GC/MS method；chemical utilization
生物质焦油是生物质在少量空气作氧化剂高温热解气化过程中产生的一种副产物，易使燃气管道出现堵塞、腐蚀现象，造成气化设备系统不稳定。焦油是一种复杂有机混合物，易造成环境污染和能量浪费，但其中部分化合物为可利用的化工原料[1-3]。该试验对毕节市农机研究所设计的秸秆气化炉在生物质制气过程中产生的核桃壳焦油膏状物进行了研究，探索核桃壳焦油成分在医药、农药和化工等方面的利用，为解决由它带来的环境污染和资源浪费问题，及生物质焦油的综合利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 供试样品。核桃壳焦油样品由毕节市农机研究所设计的生物质气化炉在生物质制气过程中产生的核桃壳焦油膏状物通过预处理而得，即将原核桃壳焦油膏状物用丙酮溶解后经离心机以5 000 r/min预处理15 min后，进行减压过滤，滤掉焦油中所含的粗杂质，回收丙酮溶剂，其剩余物为核桃壳焦油样品；其他试剂均为国产分析纯。
1.1.2 试验仪器。GC/MS-QP2010Pus气质联用仪（日本岛津）；TG20台式高速离心机（长沙迈佳森仪器设备有限公司）；AUY220电子分析天平（日本岛津）；RE52CS型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；SG6200HPT超声波清洗仪（上海冠特超声仪器有限公司）。
1.2 核桃壳焦油蒸馏
称取1.1.1中预处理所得核桃壳焦油样品15.00 g，置入250 mL斜三颈烧瓶中，装上冷凝装置，进行梯度升温蒸馏（10 ℃/5 min），回收105 ℃前的馏出液后，用50 mL三角瓶收集棕色核桃壳焦油馏分，用二氧化碳密封于冰箱中备用。
1.3 气相色谱条件
气相色谱条件：色谱柱RXI-1MS弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱温60 ℃保持2 min，以4 ℃/min升温至220 ℃，保持3 min；进样口温度220 ℃；载气：高纯He气；气压力2.4 kPa；气流量1.0 mL/min；分流比30∶1；进样量0.5 μL；质谱条件：电离源EI；源温度250 ℃；电离电压：70 eV；ME电压1 050 eV；接口温度280 ℃；质谱扫描范围50～450 amu；溶剂延迟时间4.5 min；扫描时间0.5 s。
2 结果与分析
2.1 GC/MS分析鉴定结果
称取核桃壳焦油馏分0.01 g加乙酸乙酯（A.R）定容25 mL容量瓶，取0.5 μL溶剂进行GC/MS分析[4-7]，检测结果如图1所示。通过检索标准数据库，共检测出41种成分，利用峰面积归一化求得各化学成分相对质量分数，结果如表1所示。
从生物质焦油化学分析可知，已定性14种化合物，其均是苯的羟基衍生物，如间甲酚（24.04%）、2-甲氧基-4-甲基苯酚（20.47%）、2-甲氧基-4-乙基苯酚（9.50%）、2，5-二甲基苯酚（7.01%）、2，4-二甲氧基苯酚（6.78%）、对甲酚（5.73%）等。
2.2 核桃壳焦油化学成分利用
胡桃壳焦油中化学组分可用于医药、农药合成，其中2-甲氧基-4-甲基苯酚用作医药及其他有机合成中间体；间甲酚用于合成杀菌剂和农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯等；2，5-二甲基苯酚是有机合成中间体，用作消毒剂、药物等；4-乙基苯酚是重要的农药中间体，可生产系列高档、低毒、低残留农药；2，5-二甲基苯酚可用作消毒剂、溶剂、药物、增塑剂和润湿剂；2，4-二甲基苯酚可以用作防腐剂、溶剂、杀菌剂，还可以用于有机合成；对甲酚是制造防老剂264和橡胶防老剂的原料，在塑料工业中可制造酚醛树脂和增塑剂，在医药上用作消毒剂，还可作染料和农药的原料；2-羟基-4-甲氧基苯乙酮用作有机合成中间体；2-甲氧基-4-丙基-苯酚用于烟熏香精，丁香、桂皮、胡椒类的辛香香精和香荚兰果香香韵的香精[8-10]。
3 讨论
核桃壳焦油分析结果表明，14种化合物均是苯的羟基衍生物，另外含硫氮的化合物没有发现。由GC/MS法分析出核桃壳焦油化学组分中有几种化学成分可被利用于医药、农药的合成，间甲酚用于合成杀菌剂和农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯等；2，5-二甲基苯酚是有机合成中间体，用作消毒剂、药物等；2-羟基-4-甲氧基苯乙酮用作有机合成中间体；2-甲氧基-4-丙基-苯酚用于烟熏香精。丁香、桂皮、胡椒类的辛香香精和香荚兰果香香韵的香精[8-10]。核桃壳焦油是一种重要化工原料，可广泛用于医药、农药和合成材料等方面。
4 参考文献
[1] 杨玉琼，梁杰，宣俊.生物质焦油处理方法的国内研究现状及发展[J].化工进展，2011（S1）：411-413.
[2] 赖艳华，吕明新，董玉平.生物质热解气化气中焦油生成机理及其脱除研究[J].农村能源，2001（4）：16-19.
[3] 边轶，刘石彩，简相坤.生物质热解焦油的性质与化学利用研究现状[J].生物质化学工程，2011（2）：51-55.
[4] 刘春元，罗永浩，张睿智.上吸式生物质气化炉焦油成分的分析[J].环境科学与技术，2011（S2）：256-260.
[5] 钱华，钟哲科，王衍彬.竹焦油化学组成的GC/MS法分析[J].竹子研究汇刊，2006（3）：24-27.
[6] 王素兰，张全国，李继红.生物质焦油及其馏分的成分分析[J].太阳能学报，2006（7）：647-651.
[7] 李继红，雷廷宙，宋华民.GC/MS法分析生物质焦油的化学组成[J].河南科学，2005（1）：41-43.
[8] 高鸿宾；实用有机化学辞典[M].北京：高等教育出版，1997.
[9] 武海英，薛勇，黄强.生物质焦油成分分析的国内研究现状及发展[J].中国资源综合利用，2008（8）：32-34.
[10] 孙宝国.日用化工辞典[M].北京：化学工业出版社，2002.