论文部分内容阅读
摘 要：用叔碳酸缩水甘油酯（E10）作为改性剂，合成高耐候、高固含羟基丙烯酸树脂；用椰子油酸提高树脂的装饰效果和流平性，用叔碳酸缩水甘油酯（E10）作为改性剂，合成高装饰性、高固含、拼混性能好的聚酯改性树脂；采用高性能有机颜料制备出高性能低雾影环保型车辆涂料。
关键词：丙烯酸树脂 聚酯树脂 叔碳酸缩水甘油酯 椰子油酸 车辆涂料
1 概述
2010年中国汽车产销量双双突破1800万辆，不仅蝉联世界第一，且创全球历史新高。2010年我国汽车的保有量达到了8000万辆，而预计到2020年中国汽车保有量将超过2亿辆。随着汽车工业的发展，我国车辆涂料行业也取得了快速发展。
我国车用涂料总产量占全国涂料总量的比率也不断提高，由2006年的6.5%上升到2011年约占10%，2011年我国车用涂料产量达100万吨。近两年，为配合车辆工业节能减排，发展高性能环保车辆涂料成为汽车涂料生产企业的关注重点。
目前车辆涂料用面漆多为丙烯酸聚氨酯体系，丙烯酸聚氨酯具有耐候性好，保光保色性好，机械性能好，耐酸、耐碱、耐油性能优良等众多优点。但丙烯酸聚氨酯涂料存在以下缺点：①在外观装饰性方面不足，丰满度、鲜艳性等方面不如醇酸聚酯漆；②一般的丙烯酸聚氨酯涂料，在喷涂要求的粘度下，其固体含量在40%～50%，施工过程中会有大量的VOC（挥发性有机化合物）排放到空气中；③普通车辆涂料常含有大量的铅、铬等重金属元素，在涂料施工和使用过程中，会造成严重的环境污染，并对施工人员造成身体伤害。
本实验采用聚酯改性丙烯酸树脂制备低雾影环保型高固体份聚氨酯面漆，保持了丙烯酸树脂耐光、耐候性好，户外暴晒耐久性强的特性，并利用聚酯树脂鲜艳性好的特点，提高了汽车面漆的外观装饰性能。本实验包括三方面：①用叔碳酸缩水甘油酯（E10）作为改性剂，合成高耐候、高固含羟基丙烯酸树脂；②用椰子油酸提高树脂的装饰效果和流平性，用叔碳酸缩水甘油酯（E10）作为改性剂，合成制备高装饰性、高固含、拼混性能好的聚酯改性树脂；③以高耐候丙烯酸树脂为主体，添加高装饰性聚酯树脂改性，保持了丙烯酸树脂耐候性好、户外暴晒耐久性强的特性，同时提高了汽车面漆的外观装饰性能，同时采用高性能有机颜料代替含铅、铬等重金属元素的颜料，涂料中不含有毒重金属元素，提高了涂料的环保性能，降低了环境污染。
2.2 树脂合成工艺
在装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入叔碳酸缩水甘油脂（E-10）和部分二甲苯及100#溶剂油，通入N2气，升温到150℃，然后将各种单体和部分引发剂混合均匀装入滴液漏斗，匀速滴加到烧瓶中（约4小时滴完），然后搅拌保温1小时，再匀速滴加剩余引发剂（30min滴完），继续保温3小时，降温，用二甲苯稀释到75%，过滤，出料备用。
2.3 树脂技术指标
利用E-10改性合成的高固体份丙烯酸树脂技术指标见表2。
从试验结果来看，该丙烯酸树脂固体份能达到75%，而粘度还不太高，旋转粘度计流变粘度为4500mPa.s，而常规丙烯酸树脂固体份60%～70%。，其流变粘度就达到4000～6000 mPa.s。说明改性剂E-10单体的加入对合成高固体份低粘度丙烯酸树脂起到了至关重要的作用。
2.4 树脂合成影响因素
2.4.1 改性剂E10的影响
叔碳酸缩水甘油酯是一种环氧基化合物，它在丙烯酸游离基聚合反应之前、期间或之后，通过富有活性的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而被引入丙烯酸聚合物中。在与酸的反应过程中，环氧基团的环被打开形成羟基。它能够提供很多优良的性能，如耐酸性、高光泽、优异的颜料润湿性、UV稳定性及漆膜外观。其优良的性能是由于其庞大而疏水的叔碳酸结构，这种庞大的结构能对交联提供位阻保护作用防止水解，因而赋予了聚合物优异的耐酸性能。
E-10是涂料树脂独特的改性剂，其环氧基与羧基有很强的反应性，并且反应几乎是定量的，很少有副反应。这样制备的树脂满足窄的分子量分布和低粘度的设计要求，正好适用于制备高固体份低粘度环保涂料。同时，叔碳酸基团的空间位阻造成难以酯化而一旦酯化又难以分解，具有抗紫外线能力，从而大大提高了树脂的耐候性，这正是车辆涂料所要追求的。
用丙烯酸树脂和聚酯树脂拼混改性制备的高固体份车辆涂料，羟基丙烯酸树脂和聚酯树脂的混溶性是至关重要的。E-10的大体积叔碳酸基团降低了聚合物分子间的内聚力，含E-10的树脂链长更短，减少了分子缠绕，从而降低了树脂的黏度。并且E-10具有高度枝链化的叔碳原子结构，改善了丙烯酸树脂和聚酯树脂的混溶性和施工性能。
为了说明E10对降低丙烯酸树脂粘度的作用，按照相同的工艺条件，在溶剂、羟值、玻璃化温度保持不变的情况下，改变E10加入量作对比试验，结果如表3所示。
从上表可以看出，E10的加入显著降低了丙烯酸树脂的相对分子质量，降低了树脂分子量分布，从而降低了丙烯酸树脂的粘度。但虽着E10加入量的增加，漆膜硬度明显下降。平衡各方面性能，我们确定E10的加入量为单体总量的20%。
2.4.2 玻璃化温度的影响
玻璃化温度设计是丙烯酸树脂配方设计的重要环节。玻璃化温度Tg的高低反应出聚合物柔韧性或硬脆性，设计较低的Tg对制备高固体分丙烯酸树脂有利，但Tg过低会使涂膜的硬度降低、附着力变差、干燥速率变慢，需使用过量的固化剂才能达到理想的涂膜性能，使成本增高。而Tg过高，又会使丙烯酸树脂的粘度增大、柔韧性变差、耐冲击性下降。所以要想获得较高固含量的丙烯酸树脂，涂膜要得到优良的柔韧性和硬度，选择合适的Tg极为重要。本试验研究了不同玻璃化温度对丙烯酸树脂涂膜性能的影响，见表4。
从表4可以看出，丙烯酸树脂的玻璃化温度Tg为40℃左右时，涂膜的各项机械性能达到最佳，而且粘度也不算很大。本试验以玻璃化温度Tg为40℃设计配方。 2.4.3 引发剂对树脂的影响
对丙烯酸树脂来说，选择合适的引发剂非常重要。因为引发剂的选择对树脂的相对分子质量有很大的影响。而且要求引发剂的半衰期与树脂的合成温度相匹配。
一般情况下，引发剂夺氢能力越小，所得树脂的粘度越低。因为用夺氢能力小的引发剂合成的聚合物分支较少，树脂更趋于线形。此类引发剂中具有代表性的是二叔戊基过氧化物（DTAP）和二叔丁基过氧化物（DTBP）。用这两种引发剂引发的丙烯酸聚合物具有相似的性能，但由它们热分解过程和它们热分解成2个烷氧自由基后的两种不同烷氧自由基β-断裂情况可以看出，在固定温度下DTAP比DTBP产生的自由基较多，而且分子量较低。同时DTBP分解成叔丁基自由基，β-断裂相对较缓慢，主要引发形式是叔丁氧自由基，与能经受很快β-断裂的叔戊自由基相比，与DTAP相比DTBP产生的叔丁氧自由基和甲基都具有高活性，易发生夺氢反应。致使树脂分子量较高，分子量分布较宽。
丙烯酸树脂的粘度和相对分子质量随着引发剂用量的增加而减小。引发剂用量增大，不仅可以增加反应活化点，提高反应速率，提高单体转化率，而且可以降低聚合物的相对分子质量。高固体份涂料要求树脂的相对分子质量小、分布窄，这样才能更有效地提高固含量而不影响涂料的性能。但引发剂用量过大，不仅会提高成本、增加生产上的不安全因素，而且会导致分解产物增多，漆膜中残余自由基增多，在紫外光照射的作用下，会引起漆膜的分解，从而影响产品的耐老化性能。
本实验使用DTAP作为引发剂，其添加量为单体总量的3%。
2.4.4 链转移剂对树脂的影响
链转移剂是通过对链自由基的转移来调节树脂的相对分子质量，并使相对分子质量的分布趋于狭窄。对要求降低相对分子质量并具有狭窄分子量分布的高固体份丙烯酸树脂来说，适当地应用链转移剂能够起到很大的作用。但当链转移剂浓度增大时，会使引发剂的消耗量增大，引发剂的效率降低，因而转化率降低。此外，链转移剂在反应后会成为聚合物分子的端基部分，它会降低聚合物涂膜的光泽，并且残留的气味难以消除。
链转移剂的分子量越高，得到树脂的分子量及分散度越大，十二烷硫醇的分子量最高，辛硫醇次之，巯基乙醇最小，链转移剂用量为1%时即可获得满意的性能。为了降低气味，可选择含羟基的低气味硫醇。它可以合成出每个分子上至少含有1个羟基的树脂，从而提高漆膜的交联度。因此，使用含羟基的链转移剂的漆膜的硬度及耐溶剂性均明显优于使用不含羟基的漆膜。
本试验选用巯基乙醇作为丙烯酸树脂合成的链转移剂，加量为1%。
3 改性聚酯树脂制备
添加树脂是指在保证与主体树脂有很好相容性的情况下，为改善主体树脂某些性能方面的不足而添加入主体树脂，与主体树脂共同构成车辆面漆的成膜物质。试验采用E10和椰子油酸改性的高固体份聚酯树脂作为添加树脂。
3.1 聚酯合成原材料
聚酯树脂合成所用的原材料见表5。
3.2 聚酯合成工艺
聚酯树脂的合成工艺分一步法或两步法两种工艺。一步法是将改性剂、多元醇、多元酸、回流二甲苯等所有原材料一次性全部加入反应器中，通保护气体，升温，开搅拌，以6～8℃每小时升温到180℃，保持4小时低温酯化，当酸价小于35mgKOH/g时，再以6～8℃每小时升温到210℃保温，测酸价小于5mgKOH/g，停止加热，并降温至150℃，加兑稀溶剂，过滤出料。
两步法是将多元醇、多元酸等原料加入反应器中，以6～8℃每小时升温到180℃，保持2～3小时酯化，当酸价小于50mgKOH/g时，再将改性剂E10滴加入反应器中，升温到200℃保温，测酸价小于5mgKOH/g，停止加热，并降温至150℃，加兑稀溶剂，过滤出料。
两步法对改性剂的添加比较合理，可以降低树脂的相对分子质量和分子量分布，从而明显降低了树脂粘度。本试验采用两步法作为合成改性聚酯的工艺。
3.3 改性剂的选择
E10中的叔碳酸支链结构使酯基增加了水解稳定性，良好的水解稳定性和脂肪族长链结构使采用E-10制备的聚酯树脂涂膜具有良好的耐水性、耐酸碱性和耐候性。E10中的环氧基非常活泼，可与二元酸类单体反应引入到聚酯树脂中，由于其单官能度，可有效控制聚酯树脂的相对分子质量、分子量分布和粘度。同时，在聚酯树脂中引入E10单体，根据相似相容原理，增加了聚酯树脂与丙烯酸树脂的相容性，提高了聚酯改性丙烯酸树脂的透明度。
椰子油酸是含有多种长链脂肪族饱和单元酸的混合物，主要成分是12个碳的长链单元饱和脂肪酸，可以提高聚酯树脂的丰满度和光泽。椰子油酸含量越高，聚酯树脂的丰满度越好。椰子油酸具有长链脂肪族结构特性，由其改性的聚酯树脂分子柔顺舒展、耐候性好，由于其单官能度，在聚酯缩合反应中起到封端终止反应的作用，可有效控制聚酯树脂的相对分子质量、分子量分布和粘度。
E10与椰子油酸参与聚酯反应：
3.4 聚酯树脂性能指标
从实验结果表6可以看出，聚酯树脂固体含量可以达到90%，粘度仍然较低，流变旋转粘度4000 mPa.s，而常规聚酯树脂固体含量70%，粘度为4000 ～7000mPa.s。说明改性剂E10和椰子油酸的加入，明显降低了树脂的相对分子质量，降低了树脂的粘度。并且聚酯树脂与各种丙烯酸树脂相容性很好，说明E10和椰子油酸的加入明显提高了聚酯树脂的混容性。
4 聚氨酯涂料的制备
4.1 原材料
本实验以E10改性羟基丙烯酸树脂作为主体树脂，拼混试验合成的E10和椰子油酸改性的聚酯树脂作为改性添加树脂，用进口钛白粉595和科莱恩有机颜料黄HR70作为主要颜料，添加进口流平剂和抗老化助剂，制备低雾影环保型高固含聚氨酯车辆涂料，主要原材料见表7。 4.2 制备工艺
取一个干净的拉缸，投入部分树脂，加入兑稀后的分散剂溶液，搅拌均匀，加入钛白粉、科莱恩有机颜料黄HR70，充分搅拌分散至无块状物，进行研磨分散至细度小于10μm。然后依次加入剩余的树脂、助剂等，充分搅拌分散均匀，再加入色浆调颜色，加入溶剂调粘度，检验涂料各项性能，合格后，过滤，包装。涂料制备工艺流程如图5所示。
4.3面漆性能影响因素
4.3.1 聚酯树脂与丙烯酸树脂混拼比例的影响
以丙烯酸树脂为主体拼混不同比例的聚酯树脂改性，进行性能对比试验，结果如表8所示。
从表8的试验结果可以看出，当聚酯树脂加入量达到20%时，漆膜的外观装饰性指标明显提高，而其耐候性指标失光率增加并不大。在制作高装饰性车辆面漆时，改性聚酯树脂的加入量不能低于20%，但也不能太高，高于30%将严重影响漆膜的耐候性能。本试验以丙烯酸树脂与聚酯树脂拼混的固体比例（B/J）为8/2为基础制漆。
4.3.2 固化剂对涂膜性能的影响
由于车辆涂料具有户外使用，高耐候、高装饰性的特殊要求，因此车辆涂料面漆所配套使用的固化剂只能是脂肪族或脂环族这类长期经受日晒雨淋等严酷自然条件都不变色发黄，耐候性特别优异的异氰酸酯化合物。本实验选用Bayer公司的HDI三聚体异氰酸酯树脂N-3390作为固化剂树脂。
双组份聚氨酯涂料的制造技术之一就是确定恰当的NCO/OH比例。按照理论应设定NCO/OH=1，但实际上水分和潮气的固化作用无处不在，两个组份的比例不应该由计算而得，应该由试验来决定。以不同的NCO/OH比例做试验，结果如表9所示。
从以上试验数据可以看出，若固化剂加入太少，不足以与羟基反应，则漆膜交联度较低，耐溶剂性、耐化学品性下降，甚至漆膜发软，外观效果差。若固化剂加入过量，则多余的NCO基吸收空气中的潮气转化成脲，增加了交联密度，提高了抗溶剂性、耐化学品性，过量太多时，漆膜较脆，耐冲击性变差，外观效果也变差。随着固化剂的增多，交联密度的增大，耐老化性能越来越好。综合平衡，我们按NCO/OH比值1.1确定固化剂添加量。
4.3.4 颜料和溶剂的选择
近10年来我国车辆工业获得了快速的发展，各种车辆产量的增加必然带动涂料用量的增加，而车辆涂料中挥发性有机化合物VOC和重金属则是车辆工业制造过程中最严重的污染源之一。为了降低汽车涂料产品对环境的污染和对人体的危害，我国于2010年6月1日起正式颁布实施了强制性国家标准GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限量》。
本试验制备的高固体份环保聚氨酯黄面漆，原漆固含量高达75%，喷涂固含量达到65%，VOC含量远低于国家汽车涂料标准，配方中无限制使用的苯、乙二醇醚及其酯类溶剂，大副降低了对环境的危害。本试验用高性能无毒有机颜料HR70完全取代传统的铅铬黄颜料，由于高性能有机颜料着色力大，一方面大副降低了颜料含量降低了颜基比，提高了光泽等外观效果，另一方面，避免了重金属元素的出现，确保了环保性能。
从以上检测结果可以看出，低雾影高固含聚氨酯车辆涂料VOC含量、限用溶剂含量、重金属含量等明显低于国家汽车涂料标准，是一种环保型涂料产品。
5、结论
本试验制备了低雾影高装饰性、高固含、环保型聚氨酯车辆涂料。经过检测检验可以看出，通过两种树脂的改性提高，研制出的聚氨酯面漆，外观装饰性有了很大提高，机械性能、耐化学品性及耐老化性能等各项性能优异，完全达到汽车漆的要求。而且所制备的高固体份涂料大副降低了VOC含量，不含限制性使用有毒害溶剂，不含铅、铬、镉、汞等有毒重金属，各项指标完全达到或超过强制性国家标准GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限量》的要求。
实验结果显示，通过改性丙烯酸树脂与改性聚酯两种树脂拼混，制备的低雾影、环保型、高固体份聚氨酯涂料，达到了预期效果，所得产品综合性能优异，可用于高档汽车及工程机械车辆等涂装。
参考文献
[1]涂料工艺编委会.涂料工艺（上）[M].北京：化学工业出版社，1997.
[2]黄宁，唐英.汽车涂料环保标准解析与对策[J]. 涂料技术与文摘， 2010（8）：15-19.
[3]许君栋，夏范武.高性能双组分丙烯酸聚氨酯面漆的研制与应用[J].上海涂料，2009（3）：5-8.
关键词：丙烯酸树脂 聚酯树脂 叔碳酸缩水甘油酯 椰子油酸 车辆涂料
1 概述
2010年中国汽车产销量双双突破1800万辆，不仅蝉联世界第一，且创全球历史新高。2010年我国汽车的保有量达到了8000万辆，而预计到2020年中国汽车保有量将超过2亿辆。随着汽车工业的发展，我国车辆涂料行业也取得了快速发展。
我国车用涂料总产量占全国涂料总量的比率也不断提高，由2006年的6.5%上升到2011年约占10%，2011年我国车用涂料产量达100万吨。近两年，为配合车辆工业节能减排，发展高性能环保车辆涂料成为汽车涂料生产企业的关注重点。
目前车辆涂料用面漆多为丙烯酸聚氨酯体系，丙烯酸聚氨酯具有耐候性好，保光保色性好，机械性能好，耐酸、耐碱、耐油性能优良等众多优点。但丙烯酸聚氨酯涂料存在以下缺点：①在外观装饰性方面不足，丰满度、鲜艳性等方面不如醇酸聚酯漆；②一般的丙烯酸聚氨酯涂料，在喷涂要求的粘度下，其固体含量在40%～50%，施工过程中会有大量的VOC（挥发性有机化合物）排放到空气中；③普通车辆涂料常含有大量的铅、铬等重金属元素，在涂料施工和使用过程中，会造成严重的环境污染，并对施工人员造成身体伤害。
本实验采用聚酯改性丙烯酸树脂制备低雾影环保型高固体份聚氨酯面漆，保持了丙烯酸树脂耐光、耐候性好，户外暴晒耐久性强的特性，并利用聚酯树脂鲜艳性好的特点，提高了汽车面漆的外观装饰性能。本实验包括三方面：①用叔碳酸缩水甘油酯（E10）作为改性剂，合成高耐候、高固含羟基丙烯酸树脂；②用椰子油酸提高树脂的装饰效果和流平性，用叔碳酸缩水甘油酯（E10）作为改性剂，合成制备高装饰性、高固含、拼混性能好的聚酯改性树脂；③以高耐候丙烯酸树脂为主体，添加高装饰性聚酯树脂改性，保持了丙烯酸树脂耐候性好、户外暴晒耐久性强的特性，同时提高了汽车面漆的外观装饰性能，同时采用高性能有机颜料代替含铅、铬等重金属元素的颜料，涂料中不含有毒重金属元素，提高了涂料的环保性能，降低了环境污染。
2.2 树脂合成工艺
在装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入叔碳酸缩水甘油脂（E-10）和部分二甲苯及100#溶剂油，通入N2气，升温到150℃，然后将各种单体和部分引发剂混合均匀装入滴液漏斗，匀速滴加到烧瓶中（约4小时滴完），然后搅拌保温1小时，再匀速滴加剩余引发剂（30min滴完），继续保温3小时，降温，用二甲苯稀释到75%，过滤，出料备用。
2.3 树脂技术指标
利用E-10改性合成的高固体份丙烯酸树脂技术指标见表2。
从试验结果来看，该丙烯酸树脂固体份能达到75%，而粘度还不太高，旋转粘度计流变粘度为4500mPa.s，而常规丙烯酸树脂固体份60%～70%。，其流变粘度就达到4000～6000 mPa.s。说明改性剂E-10单体的加入对合成高固体份低粘度丙烯酸树脂起到了至关重要的作用。
2.4 树脂合成影响因素
2.4.1 改性剂E10的影响
叔碳酸缩水甘油酯是一种环氧基化合物，它在丙烯酸游离基聚合反应之前、期间或之后，通过富有活性的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而被引入丙烯酸聚合物中。在与酸的反应过程中，环氧基团的环被打开形成羟基。它能够提供很多优良的性能，如耐酸性、高光泽、优异的颜料润湿性、UV稳定性及漆膜外观。其优良的性能是由于其庞大而疏水的叔碳酸结构，这种庞大的结构能对交联提供位阻保护作用防止水解，因而赋予了聚合物优异的耐酸性能。
E-10是涂料树脂独特的改性剂，其环氧基与羧基有很强的反应性，并且反应几乎是定量的，很少有副反应。这样制备的树脂满足窄的分子量分布和低粘度的设计要求，正好适用于制备高固体份低粘度环保涂料。同时，叔碳酸基团的空间位阻造成难以酯化而一旦酯化又难以分解，具有抗紫外线能力，从而大大提高了树脂的耐候性，这正是车辆涂料所要追求的。
用丙烯酸树脂和聚酯树脂拼混改性制备的高固体份车辆涂料，羟基丙烯酸树脂和聚酯树脂的混溶性是至关重要的。E-10的大体积叔碳酸基团降低了聚合物分子间的内聚力，含E-10的树脂链长更短，减少了分子缠绕，从而降低了树脂的黏度。并且E-10具有高度枝链化的叔碳原子结构，改善了丙烯酸树脂和聚酯树脂的混溶性和施工性能。
为了说明E10对降低丙烯酸树脂粘度的作用，按照相同的工艺条件，在溶剂、羟值、玻璃化温度保持不变的情况下，改变E10加入量作对比试验，结果如表3所示。
从上表可以看出，E10的加入显著降低了丙烯酸树脂的相对分子质量，降低了树脂分子量分布，从而降低了丙烯酸树脂的粘度。但虽着E10加入量的增加，漆膜硬度明显下降。平衡各方面性能，我们确定E10的加入量为单体总量的20%。
2.4.2 玻璃化温度的影响
玻璃化温度设计是丙烯酸树脂配方设计的重要环节。玻璃化温度Tg的高低反应出聚合物柔韧性或硬脆性，设计较低的Tg对制备高固体分丙烯酸树脂有利，但Tg过低会使涂膜的硬度降低、附着力变差、干燥速率变慢，需使用过量的固化剂才能达到理想的涂膜性能，使成本增高。而Tg过高，又会使丙烯酸树脂的粘度增大、柔韧性变差、耐冲击性下降。所以要想获得较高固含量的丙烯酸树脂，涂膜要得到优良的柔韧性和硬度，选择合适的Tg极为重要。本试验研究了不同玻璃化温度对丙烯酸树脂涂膜性能的影响，见表4。
从表4可以看出，丙烯酸树脂的玻璃化温度Tg为40℃左右时，涂膜的各项机械性能达到最佳，而且粘度也不算很大。本试验以玻璃化温度Tg为40℃设计配方。 2.4.3 引发剂对树脂的影响
对丙烯酸树脂来说，选择合适的引发剂非常重要。因为引发剂的选择对树脂的相对分子质量有很大的影响。而且要求引发剂的半衰期与树脂的合成温度相匹配。
一般情况下，引发剂夺氢能力越小，所得树脂的粘度越低。因为用夺氢能力小的引发剂合成的聚合物分支较少，树脂更趋于线形。此类引发剂中具有代表性的是二叔戊基过氧化物（DTAP）和二叔丁基过氧化物（DTBP）。用这两种引发剂引发的丙烯酸聚合物具有相似的性能，但由它们热分解过程和它们热分解成2个烷氧自由基后的两种不同烷氧自由基β-断裂情况可以看出，在固定温度下DTAP比DTBP产生的自由基较多，而且分子量较低。同时DTBP分解成叔丁基自由基，β-断裂相对较缓慢，主要引发形式是叔丁氧自由基，与能经受很快β-断裂的叔戊自由基相比，与DTAP相比DTBP产生的叔丁氧自由基和甲基都具有高活性，易发生夺氢反应。致使树脂分子量较高，分子量分布较宽。
丙烯酸树脂的粘度和相对分子质量随着引发剂用量的增加而减小。引发剂用量增大，不仅可以增加反应活化点，提高反应速率，提高单体转化率，而且可以降低聚合物的相对分子质量。高固体份涂料要求树脂的相对分子质量小、分布窄，这样才能更有效地提高固含量而不影响涂料的性能。但引发剂用量过大，不仅会提高成本、增加生产上的不安全因素，而且会导致分解产物增多，漆膜中残余自由基增多，在紫外光照射的作用下，会引起漆膜的分解，从而影响产品的耐老化性能。
本实验使用DTAP作为引发剂，其添加量为单体总量的3%。
2.4.4 链转移剂对树脂的影响
链转移剂是通过对链自由基的转移来调节树脂的相对分子质量，并使相对分子质量的分布趋于狭窄。对要求降低相对分子质量并具有狭窄分子量分布的高固体份丙烯酸树脂来说，适当地应用链转移剂能够起到很大的作用。但当链转移剂浓度增大时，会使引发剂的消耗量增大，引发剂的效率降低，因而转化率降低。此外，链转移剂在反应后会成为聚合物分子的端基部分，它会降低聚合物涂膜的光泽，并且残留的气味难以消除。
链转移剂的分子量越高，得到树脂的分子量及分散度越大，十二烷硫醇的分子量最高，辛硫醇次之，巯基乙醇最小，链转移剂用量为1%时即可获得满意的性能。为了降低气味，可选择含羟基的低气味硫醇。它可以合成出每个分子上至少含有1个羟基的树脂，从而提高漆膜的交联度。因此，使用含羟基的链转移剂的漆膜的硬度及耐溶剂性均明显优于使用不含羟基的漆膜。
本试验选用巯基乙醇作为丙烯酸树脂合成的链转移剂，加量为1%。
3 改性聚酯树脂制备
添加树脂是指在保证与主体树脂有很好相容性的情况下，为改善主体树脂某些性能方面的不足而添加入主体树脂，与主体树脂共同构成车辆面漆的成膜物质。试验采用E10和椰子油酸改性的高固体份聚酯树脂作为添加树脂。
3.1 聚酯合成原材料
聚酯树脂合成所用的原材料见表5。
3.2 聚酯合成工艺
聚酯树脂的合成工艺分一步法或两步法两种工艺。一步法是将改性剂、多元醇、多元酸、回流二甲苯等所有原材料一次性全部加入反应器中，通保护气体，升温，开搅拌，以6～8℃每小时升温到180℃，保持4小时低温酯化，当酸价小于35mgKOH/g时，再以6～8℃每小时升温到210℃保温，测酸价小于5mgKOH/g，停止加热，并降温至150℃，加兑稀溶剂，过滤出料。
两步法是将多元醇、多元酸等原料加入反应器中，以6～8℃每小时升温到180℃，保持2～3小时酯化，当酸价小于50mgKOH/g时，再将改性剂E10滴加入反应器中，升温到200℃保温，测酸价小于5mgKOH/g，停止加热，并降温至150℃，加兑稀溶剂，过滤出料。
两步法对改性剂的添加比较合理，可以降低树脂的相对分子质量和分子量分布，从而明显降低了树脂粘度。本试验采用两步法作为合成改性聚酯的工艺。
3.3 改性剂的选择
E10中的叔碳酸支链结构使酯基增加了水解稳定性，良好的水解稳定性和脂肪族长链结构使采用E-10制备的聚酯树脂涂膜具有良好的耐水性、耐酸碱性和耐候性。E10中的环氧基非常活泼，可与二元酸类单体反应引入到聚酯树脂中，由于其单官能度，可有效控制聚酯树脂的相对分子质量、分子量分布和粘度。同时，在聚酯树脂中引入E10单体，根据相似相容原理，增加了聚酯树脂与丙烯酸树脂的相容性，提高了聚酯改性丙烯酸树脂的透明度。
椰子油酸是含有多种长链脂肪族饱和单元酸的混合物，主要成分是12个碳的长链单元饱和脂肪酸，可以提高聚酯树脂的丰满度和光泽。椰子油酸含量越高，聚酯树脂的丰满度越好。椰子油酸具有长链脂肪族结构特性，由其改性的聚酯树脂分子柔顺舒展、耐候性好，由于其单官能度，在聚酯缩合反应中起到封端终止反应的作用，可有效控制聚酯树脂的相对分子质量、分子量分布和粘度。
E10与椰子油酸参与聚酯反应：
3.4 聚酯树脂性能指标
从实验结果表6可以看出，聚酯树脂固体含量可以达到90%，粘度仍然较低，流变旋转粘度4000 mPa.s，而常规聚酯树脂固体含量70%，粘度为4000 ～7000mPa.s。说明改性剂E10和椰子油酸的加入，明显降低了树脂的相对分子质量，降低了树脂的粘度。并且聚酯树脂与各种丙烯酸树脂相容性很好，说明E10和椰子油酸的加入明显提高了聚酯树脂的混容性。
4 聚氨酯涂料的制备
4.1 原材料
本实验以E10改性羟基丙烯酸树脂作为主体树脂，拼混试验合成的E10和椰子油酸改性的聚酯树脂作为改性添加树脂，用进口钛白粉595和科莱恩有机颜料黄HR70作为主要颜料，添加进口流平剂和抗老化助剂，制备低雾影环保型高固含聚氨酯车辆涂料，主要原材料见表7。 4.2 制备工艺
取一个干净的拉缸，投入部分树脂，加入兑稀后的分散剂溶液，搅拌均匀，加入钛白粉、科莱恩有机颜料黄HR70，充分搅拌分散至无块状物，进行研磨分散至细度小于10μm。然后依次加入剩余的树脂、助剂等，充分搅拌分散均匀，再加入色浆调颜色，加入溶剂调粘度，检验涂料各项性能，合格后，过滤，包装。涂料制备工艺流程如图5所示。
4.3面漆性能影响因素
4.3.1 聚酯树脂与丙烯酸树脂混拼比例的影响
以丙烯酸树脂为主体拼混不同比例的聚酯树脂改性，进行性能对比试验，结果如表8所示。
从表8的试验结果可以看出，当聚酯树脂加入量达到20%时，漆膜的外观装饰性指标明显提高，而其耐候性指标失光率增加并不大。在制作高装饰性车辆面漆时，改性聚酯树脂的加入量不能低于20%，但也不能太高，高于30%将严重影响漆膜的耐候性能。本试验以丙烯酸树脂与聚酯树脂拼混的固体比例（B/J）为8/2为基础制漆。
4.3.2 固化剂对涂膜性能的影响
由于车辆涂料具有户外使用，高耐候、高装饰性的特殊要求，因此车辆涂料面漆所配套使用的固化剂只能是脂肪族或脂环族这类长期经受日晒雨淋等严酷自然条件都不变色发黄，耐候性特别优异的异氰酸酯化合物。本实验选用Bayer公司的HDI三聚体异氰酸酯树脂N-3390作为固化剂树脂。
双组份聚氨酯涂料的制造技术之一就是确定恰当的NCO/OH比例。按照理论应设定NCO/OH=1，但实际上水分和潮气的固化作用无处不在，两个组份的比例不应该由计算而得，应该由试验来决定。以不同的NCO/OH比例做试验，结果如表9所示。
从以上试验数据可以看出，若固化剂加入太少，不足以与羟基反应，则漆膜交联度较低，耐溶剂性、耐化学品性下降，甚至漆膜发软，外观效果差。若固化剂加入过量，则多余的NCO基吸收空气中的潮气转化成脲，增加了交联密度，提高了抗溶剂性、耐化学品性，过量太多时，漆膜较脆，耐冲击性变差，外观效果也变差。随着固化剂的增多，交联密度的增大，耐老化性能越来越好。综合平衡，我们按NCO/OH比值1.1确定固化剂添加量。
4.3.4 颜料和溶剂的选择
近10年来我国车辆工业获得了快速的发展，各种车辆产量的增加必然带动涂料用量的增加，而车辆涂料中挥发性有机化合物VOC和重金属则是车辆工业制造过程中最严重的污染源之一。为了降低汽车涂料产品对环境的污染和对人体的危害，我国于2010年6月1日起正式颁布实施了强制性国家标准GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限量》。
本试验制备的高固体份环保聚氨酯黄面漆，原漆固含量高达75%，喷涂固含量达到65%，VOC含量远低于国家汽车涂料标准，配方中无限制使用的苯、乙二醇醚及其酯类溶剂，大副降低了对环境的危害。本试验用高性能无毒有机颜料HR70完全取代传统的铅铬黄颜料，由于高性能有机颜料着色力大，一方面大副降低了颜料含量降低了颜基比，提高了光泽等外观效果，另一方面，避免了重金属元素的出现，确保了环保性能。
从以上检测结果可以看出，低雾影高固含聚氨酯车辆涂料VOC含量、限用溶剂含量、重金属含量等明显低于国家汽车涂料标准，是一种环保型涂料产品。
5、结论
本试验制备了低雾影高装饰性、高固含、环保型聚氨酯车辆涂料。经过检测检验可以看出，通过两种树脂的改性提高，研制出的聚氨酯面漆，外观装饰性有了很大提高，机械性能、耐化学品性及耐老化性能等各项性能优异，完全达到汽车漆的要求。而且所制备的高固体份涂料大副降低了VOC含量，不含限制性使用有毒害溶剂，不含铅、铬、镉、汞等有毒重金属，各项指标完全达到或超过强制性国家标准GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限量》的要求。
实验结果显示，通过改性丙烯酸树脂与改性聚酯两种树脂拼混，制备的低雾影、环保型、高固体份聚氨酯涂料，达到了预期效果，所得产品综合性能优异，可用于高档汽车及工程机械车辆等涂装。
参考文献
[1]涂料工艺编委会.涂料工艺（上）[M].北京：化学工业出版社，1997.
[2]黄宁，唐英.汽车涂料环保标准解析与对策[J]. 涂料技术与文摘， 2010（8）：15-19.
[3]许君栋，夏范武.高性能双组分丙烯酸聚氨酯面漆的研制与应用[J].上海涂料，2009（3）：5-8.