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云梦 1. 顺推法
以有机物的结构、性质和实验现象及反应条件为主线,采用正向思维,一步步由反应物推出未知信息。
例1 从环己烷可制备1,4-环己二醇的二醋酸酯,下列有关的8步反应(其中所有无机物都已略去):
其中有3步属于取代反应,2步属于消去反应,3步属于加成反应。反应1和 属于取代反应。化合物的结构简式B: ,C: 。反应4所用试剂和条件是 。
解析 该题所给条件充分,可由前后物质结构简式和反应条件推出结果。需要注意的是,卤代烃在NaOH的醇溶液中发生消去反应生成烯烃,然后进行对称加成即可的到相邻的两个碳上引入卤原子,这样在消去时可得到共轭双键,再进行1,4加成即完成第⑤步的反应,再在NaOH的水溶液中发生水解反应生成醇,即可得到两个—OH。
答案 ⑥⑦; [Cl][Cl] ;[HO— —OH];NaOH、醇、加热。
点拨 做官能团位置发生改变的题,要充分搞清楚键的引入和官能团位置的改变要如何断键和如何形成新键。如卤代烃的消去必须消卤原子及卤原子碳的邻碳上的H,从而形成双键,然后在双键两端对称加成即可得两个卤原子处于相邻的位置。
2. 逆推法
以有机物的结构、性质和实验现象及反应条件为主线,采用逆向思维,由反应最终的产物逐步倒推出前面物质可能的结构,再确定最终各物质的结构。
例2 有机物A在不同条件下反应,分别生成B1和C1,B2和C2,C1、B1和C2能进一步氧化,如图所示,其中B1能使溴水褪色,又能和Na2CO3溶液反应放出CO2。
[A (C8H13O2Br)][D2][D1][C1][B1][B2][C2][+][+][氧化][NaOH醇溶液
属(X)反应][NaOH水溶液
△][氧化][H2SO4, H2O][NaOH水溶液][NaOH水溶液][CH3] [HOOC—CH—COOH][酸化]
(1)有机物的结构简式B1: ,C1: ;
(2)写出反应类型:X:
(3)B1的同分异构体有多种,写出符合下列条件的B2的同分异构体的结构简式: 。
①与新制Cu (OH)2反应析出红色沉淀
②分子结构中有甲基
③能在热的NaOH溶液中水解
解析 这是一个典型的用逆推法入手的题,因为从题设和反应条件看只知道A能发生水解反应,说明有酯基,但这有很多种可能,因此要从后面的产物C2氧化为HOOCCH(CH3)COOH可知其有4个碳原子,且C2可由C1水解而来,说明C1也有4个碳原子,因此可初步确定A中的羧酸与醇均有4个碳原子。且C1、D1、D2、B1、B2间均可相互转化,并且反应过程中没有碳原子的增减或碳链结构发生改变,说明羧酸和醇的碳链基本结构相同,又因为D1是因为消去反应的得到D2,说明B1中有碳碳双键。再根据其他条件就可逐步得出结论。
答案 (1)CH2=C(CH3)COOH,
CH2BrCH(CH3)CH2OH;
(2)消去反应;
(3)HCOOCH=CHCH3。
点拨 很多有机推断题在正向推理过程中找不到好的突破口时,可以从生成物的结构入手找出相关信息,会为解题带来意想不到的效果。
3. 加减法(也叫残基法)
根据题意确定有机物的主要官能团和主要结构,将其从分子式中剪掉,然后就剩余部分找出可能的结果,然后将其与剪掉的部分合并起来即可得出结论。
例3 分子式为C5H12O的醇,能被氧化为醛的同分异构体有( )
A. 5种 B. 4种 C. 6种 D. 7种
解析 能被氧化为醛的醇必须满足与-OH相连的碳原子上至少有2个H原子,所以必须保证有-CH2OH的结构,那么剩下的为-C4H7实际上就是丁基,那么就找丁烷的同分异构体,然后看有几个不同位置可掉H原子,而丁烷有两种同分异构体即CH3CH2CH2CH3和CH(CH3)3 ,而CH3CH2CH2CH3分子对称只有两种不同位置的H原子、 CH(CH3)3中三个-CH3等同,也有两种位置的H原子,然后用-CH2OH代替H原子即可得出结论,有4种。
点拨 残基法往往用于书写同分异构体,通常用等效H法来确定可能存在的不同情况。
4. 联想、类比法
即根据反应条件及反应物间的转化关系通过联系已学过的知识类比得出符合题意的有机物分子结构。
例4 化合物C和E都是医用功能高分子材料,且有相同的元素百分组成,均可由化合物A(C4H8O3)制得,如下图所示,B和D互为同分异构体。
[A][B][C][D][E][浓硫酸
△][浓硫酸][一定条件下][(C4H6O2)n][C4H6O2(五元环状化合物)][C4H6O2
可使溴水褪色][C4H8O3
有酸性][(C4H6O2)n]
(1)试写出化学方程式:A→D: ,B→C: ;
(2)反应类型 A→B ,A→E ;
(3)E的结构简式: ,A的同分异构体(同类别且有支链)的结构简式: 或 。
解析 化合物A具有酸性,可能为羧酸,在浓硫酸加热的条件下,A转化为D,分子组成上少一分子H2O,且形成五元环化合物,可以类比醇与羧酸的酯化反应,说明A发生了分子内酯化,进而推断A还含有一个羟基,从而确定A的分子结构为HOCH2CH2CH2COOH,因A到B在浓硫酸加热条件下减少一分子水且B可使溴水褪色,说明A发生消去反应,生成了碳碳双键,则B为CH2=CHCH2COOH,而对于D是由A直接聚合且每个单元少一分子水,所以是缩聚产物。
点拨 熟练掌握并理解常见的典型反应的原理,并准确迁移应用于实际问题中是快速解答此类推断题的关键。在学习中,一定要将各类反应进行一次全面地归纳、整理,在综合题中要联系常规官能团间的反应加以类比、推理即可得出结论。最易考的是含羟基的羧酸,如果从同一物质最终得到多种不同的聚合产物时,要考虑该物质中同时有-OH和-COOH的结构。
5. 分层推理法
即依据题意,分层推理,逐步完善,综合结果,得出结论。
例5 已知: CH3CH2OH[乙酸乙酸酐]CH3COOC2H5
RCH(OH)2(不稳定)[自动失水]RCHO+H2O
现有只含碳、氢、氧的化合物A~F,有关它们的某些信息,已注明在下面的方框内。
[A可发生银镜反应,跟钠反应出氢气][B可发生
银镜反应][C不发生银镜反应,相对分子质量为190,可被碱中和][F不发生银镜反应,无酸性][E不发生银镜反应,无酸性][D不发生银镜反应,相对分子质量为106,可被碱中和][乙酸][乙酸酐][乙酸][乙酸][乙酸酐][硫酸][氧化][选择][选择][氧化]
(1)在化合物A~F中有酯的结构的化合物是 ;
(2)写出化合物A和F的结构简式 。
解析 本题可从下面两方面入手:(1)能发生银镜反应说明分子内含有醛基;能和乙酸、乙酸酐发生酯化反应说明分子内含有羟基(羟基也能和钠反应产生H2);可被碱中和、能和乙醇在浓硫酸存在的条件下发生酯化反应说明分子内含有羧基。这样可大致确定各物质所含有的官能团。(2)利用题中的数据,已知—CHO氧化为—COOH式量增加16,若A物质中只有1个醛基(若1个醛基不合理再讨论多个醛基),采用逆向思维方式从C→B,从D→A,推测A、B的相对分子质量为:M(A)=90、M(B)=174,A、B的相对分子质量之差等于84,表示A的醇羟基形成乙酸酯时相对分子质量的增加,而信息说明每个醇羟基形成乙酸酯时相对分子质量增加42,由此推出A中含2个醇羟基。经过上述的推导再经综合分析可以得出结果。
答案 (1)B、C、E、F;
(2)A:CH2(OH)CH(OH)CHO,
F:CH3COOCH-CH(OOCCH3)-COOC2H5。
点拨 对于条件较多,看起来较复杂的题目,要区分有效信息和无效信息,然后注意分层、分级逐步找出相关信息,找出结构片段,然后综合题目的前后信息得出符合题意的结论。
以有机物的结构、性质和实验现象及反应条件为主线,采用正向思维,一步步由反应物推出未知信息。
例1 从环己烷可制备1,4-环己二醇的二醋酸酯,下列有关的8步反应(其中所有无机物都已略去):
其中有3步属于取代反应,2步属于消去反应,3步属于加成反应。反应1和 属于取代反应。化合物的结构简式B: ,C: 。反应4所用试剂和条件是 。
解析 该题所给条件充分,可由前后物质结构简式和反应条件推出结果。需要注意的是,卤代烃在NaOH的醇溶液中发生消去反应生成烯烃,然后进行对称加成即可的到相邻的两个碳上引入卤原子,这样在消去时可得到共轭双键,再进行1,4加成即完成第⑤步的反应,再在NaOH的水溶液中发生水解反应生成醇,即可得到两个—OH。
答案 ⑥⑦; [Cl][Cl] ;[HO— —OH];NaOH、醇、加热。
点拨 做官能团位置发生改变的题,要充分搞清楚键的引入和官能团位置的改变要如何断键和如何形成新键。如卤代烃的消去必须消卤原子及卤原子碳的邻碳上的H,从而形成双键,然后在双键两端对称加成即可得两个卤原子处于相邻的位置。
2. 逆推法
以有机物的结构、性质和实验现象及反应条件为主线,采用逆向思维,由反应最终的产物逐步倒推出前面物质可能的结构,再确定最终各物质的结构。
例2 有机物A在不同条件下反应,分别生成B1和C1,B2和C2,C1、B1和C2能进一步氧化,如图所示,其中B1能使溴水褪色,又能和Na2CO3溶液反应放出CO2。
[A (C8H13O2Br)][D2][D1][C1][B1][B2][C2][+][+][氧化][NaOH醇溶液
属(X)反应][NaOH水溶液
△][氧化][H2SO4, H2O][NaOH水溶液][NaOH水溶液][CH3] [HOOC—CH—COOH][酸化]
(1)有机物的结构简式B1: ,C1: ;
(2)写出反应类型:X:
(3)B1的同分异构体有多种,写出符合下列条件的B2的同分异构体的结构简式: 。
①与新制Cu (OH)2反应析出红色沉淀
②分子结构中有甲基
③能在热的NaOH溶液中水解
解析 这是一个典型的用逆推法入手的题,因为从题设和反应条件看只知道A能发生水解反应,说明有酯基,但这有很多种可能,因此要从后面的产物C2氧化为HOOCCH(CH3)COOH可知其有4个碳原子,且C2可由C1水解而来,说明C1也有4个碳原子,因此可初步确定A中的羧酸与醇均有4个碳原子。且C1、D1、D2、B1、B2间均可相互转化,并且反应过程中没有碳原子的增减或碳链结构发生改变,说明羧酸和醇的碳链基本结构相同,又因为D1是因为消去反应的得到D2,说明B1中有碳碳双键。再根据其他条件就可逐步得出结论。
答案 (1)CH2=C(CH3)COOH,
CH2BrCH(CH3)CH2OH;
(2)消去反应;
(3)HCOOCH=CHCH3。
点拨 很多有机推断题在正向推理过程中找不到好的突破口时,可以从生成物的结构入手找出相关信息,会为解题带来意想不到的效果。
3. 加减法(也叫残基法)
根据题意确定有机物的主要官能团和主要结构,将其从分子式中剪掉,然后就剩余部分找出可能的结果,然后将其与剪掉的部分合并起来即可得出结论。
例3 分子式为C5H12O的醇,能被氧化为醛的同分异构体有( )
A. 5种 B. 4种 C. 6种 D. 7种
解析 能被氧化为醛的醇必须满足与-OH相连的碳原子上至少有2个H原子,所以必须保证有-CH2OH的结构,那么剩下的为-C4H7实际上就是丁基,那么就找丁烷的同分异构体,然后看有几个不同位置可掉H原子,而丁烷有两种同分异构体即CH3CH2CH2CH3和CH(CH3)3 ,而CH3CH2CH2CH3分子对称只有两种不同位置的H原子、 CH(CH3)3中三个-CH3等同,也有两种位置的H原子,然后用-CH2OH代替H原子即可得出结论,有4种。
点拨 残基法往往用于书写同分异构体,通常用等效H法来确定可能存在的不同情况。
4. 联想、类比法
即根据反应条件及反应物间的转化关系通过联系已学过的知识类比得出符合题意的有机物分子结构。
例4 化合物C和E都是医用功能高分子材料,且有相同的元素百分组成,均可由化合物A(C4H8O3)制得,如下图所示,B和D互为同分异构体。
[A][B][C][D][E][浓硫酸
△][浓硫酸][一定条件下][(C4H6O2)n][C4H6O2(五元环状化合物)][C4H6O2
可使溴水褪色][C4H8O3
有酸性][(C4H6O2)n]
(1)试写出化学方程式:A→D: ,B→C: ;
(2)反应类型 A→B ,A→E ;
(3)E的结构简式: ,A的同分异构体(同类别且有支链)的结构简式: 或 。
解析 化合物A具有酸性,可能为羧酸,在浓硫酸加热的条件下,A转化为D,分子组成上少一分子H2O,且形成五元环化合物,可以类比醇与羧酸的酯化反应,说明A发生了分子内酯化,进而推断A还含有一个羟基,从而确定A的分子结构为HOCH2CH2CH2COOH,因A到B在浓硫酸加热条件下减少一分子水且B可使溴水褪色,说明A发生消去反应,生成了碳碳双键,则B为CH2=CHCH2COOH,而对于D是由A直接聚合且每个单元少一分子水,所以是缩聚产物。
点拨 熟练掌握并理解常见的典型反应的原理,并准确迁移应用于实际问题中是快速解答此类推断题的关键。在学习中,一定要将各类反应进行一次全面地归纳、整理,在综合题中要联系常规官能团间的反应加以类比、推理即可得出结论。最易考的是含羟基的羧酸,如果从同一物质最终得到多种不同的聚合产物时,要考虑该物质中同时有-OH和-COOH的结构。
5. 分层推理法
即依据题意,分层推理,逐步完善,综合结果,得出结论。
例5 已知: CH3CH2OH[乙酸乙酸酐]CH3COOC2H5
RCH(OH)2(不稳定)[自动失水]RCHO+H2O
现有只含碳、氢、氧的化合物A~F,有关它们的某些信息,已注明在下面的方框内。
[A可发生银镜反应,跟钠反应出氢气][B可发生
银镜反应][C不发生银镜反应,相对分子质量为190,可被碱中和][F不发生银镜反应,无酸性][E不发生银镜反应,无酸性][D不发生银镜反应,相对分子质量为106,可被碱中和][乙酸][乙酸酐][乙酸][乙酸][乙酸酐][硫酸][氧化][选择][选择][氧化]
(1)在化合物A~F中有酯的结构的化合物是 ;
(2)写出化合物A和F的结构简式 。
解析 本题可从下面两方面入手:(1)能发生银镜反应说明分子内含有醛基;能和乙酸、乙酸酐发生酯化反应说明分子内含有羟基(羟基也能和钠反应产生H2);可被碱中和、能和乙醇在浓硫酸存在的条件下发生酯化反应说明分子内含有羧基。这样可大致确定各物质所含有的官能团。(2)利用题中的数据,已知—CHO氧化为—COOH式量增加16,若A物质中只有1个醛基(若1个醛基不合理再讨论多个醛基),采用逆向思维方式从C→B,从D→A,推测A、B的相对分子质量为:M(A)=90、M(B)=174,A、B的相对分子质量之差等于84,表示A的醇羟基形成乙酸酯时相对分子质量的增加,而信息说明每个醇羟基形成乙酸酯时相对分子质量增加42,由此推出A中含2个醇羟基。经过上述的推导再经综合分析可以得出结果。
答案 (1)B、C、E、F;
(2)A:CH2(OH)CH(OH)CHO,
F:CH3COOCH-CH(OOCCH3)-COOC2H5。
点拨 对于条件较多,看起来较复杂的题目,要区分有效信息和无效信息,然后注意分层、分级逐步找出相关信息,找出结构片段,然后综合题目的前后信息得出符合题意的结论。