论文部分内容阅读
分子的表面自组装是一个非常复杂的过程,涉及表面的分子动力学、热力学等基本问题,组装过程中分子间、分子和溶剂间或分子和基底间相互作用力的微小变动都可能对分子最终组装结构产生巨大影响。尽管国内外自组装的研究取得了较快发展,但其中涉及到的许多科学问题亟待解释和澄清,特别是卤键调控的分子自组装体系。本学位论文中选用菲啶核和噻吩并菲核作为分子的主体部分来探究分子自组装,主要基于以下几点原因:1)菲啶核和噻吩并菲核都拥有良好的平面性和刚性,这有利于形成共面的自组装结构;2)菲啶核和噻吩并菲核上都有足够的位点来引入不同卤取代基团进行修饰;3)菲啶衍生物和噻吩并菲衍生物都具有优异的光电性能,在有机发光和太阳能电池材料方面有一定的潜在应用。因此,我们设计并合成了一系列具有长碳链以及溴取代基的菲啶衍生物分子和噻吩并菲衍生物分子,并通过扫描隧道显微镜（STM）研究分子在高定向热解石墨（HOPG）上的自组装。我们主要研究了溶剂效应、浓度效应、取代基位置和碳链位置对菲啶衍生物分子以及噻吩并菲衍生物分子二维自组装结构的调控作用,揭示了各种纳米结构与卤键的关系。主要研究工作和创新性结果如下:（1）薄膜有机材料的光物理性能和光谱特性主要受分子堆积形貌和分子间相互作用力的影响。我们通过紫外-可见吸收光谱和扫描电子显微镜（SEM）的实验结果发现,菲啶衍生物分子可以在薄膜中形成不同的分子自组装结构。我们利用扫描隧道显微镜（STM）和DFT计算使得在自组装层的分子堆积样貌可视化,从而揭示了分子间的相互作用。2,9-BHP和3,8-BHP通过分子间的H···Br氢键和N···Br卤键形成一维棒状和纳米纤维状的H型聚集体,2,9-BHPO和3,8-BHPO则通过分子间的Br···Br相互作用而采用J型聚集形成纳米片。所以,薄膜中纳米结构和形态多样性的形成主要由不同分子间的Br···N卤键,H···Br氢键和Br···Br键决定。在探究“分子堆积性能”关系中,我们提出了一个新观点:通过设计分子来合理控制有机材料的性能。（2）探测二维卤键超分子自组装纳米结构对于理解和运用卤键的性质是至关重要的。然而,由于卤键是一种新的弱非共价相互作用,探索其形成机理仍然是一个挑战。因此,我们在共轭核中引入氮原子和溴基团,合成2,9-二溴-6-（十六氧基）菲啶,即（2,9-BHP）,来制备得到多个卤键的作用位点。我们利用扫描隧道显微镜（STM）研究了溶剂对2,9-BHP分子在固/液界面二维分子自组装的影响。溶剂分别为辛酸、正十三烷、正十四烷和正十六烷。在低浓度的时候,辛酸分子在分子与溶剂分子的Br···O卤键作用下出现共吸附,从而改变分子的排布。正十三烷、正十四烷、正十六烷在单层膜上也有共吸附;然而,在不同的溶液浓度下,2,9-BHP的分子堆积方式和分子间相互作用仍保持不变。结果表明分子与分子间的N···Br···H卤键是强大到足以克服分子间相互作用的变换。该工作有助于我们深入探究基于卤键的菲啶衍生物分子的二维分子自组装。（3）相对于现有的氢键知识,以表面为基底的超分子自组装中的卤键形成机制值得我们深入去了解。在这里,我们探究了位置异构的溴取代噻吩并菲衍生物（6,9-DBTDC14和5,10-DBTD-C14）在1-溴代烷烃/高度取向的热解石墨（HOPG）界面的自组装。6,9-DBTD-C14分子在溴十四烷（C14-Br）,溴十五烷（C15-Br）和溴十六烷（C16-Br）的不同溶液浓度下通过主客体的范德华相互作用以及可能存在的卤素和氢键形成共吸附均得到这一种哑铃状线型结构。相反,5,10-DBTD-C14的自组装表现出一定的溶剂和浓度依赖性。在C14-Br/HOPG界面处,仅在不同浓度下获得一种混合的松散和密集并存的骨架状线性结构。在C15-Br/HOPG界面处,高浓度条件下观察到的密堆积骨架状线性结构而在低浓度条件下则观察到矩阵状结构。在C16-Br/HOPG界面处,在高浓度条件下观察到松散的骨架状线性结构,并在低浓度条件下出现蝴蝶结的线性结构。该研究结果有助于发展基于分子间卤键构筑的新自组装体系,进一步深入理解卤键调控分子自组装的本质和规律。（4）我们系统研究了石墨界面上噻吩并菲衍生物分子6,9-DBTD-C14和5,10-DBTD-C14在多种溶剂中的自组装行为。结果发现,6,9-DBTD-C14分子在辛酸和辛苯溶剂中表现出相似的浓度效应,自组装结构也极其相似,但在辛酸低浓度条件下,6,9-DBTD-C14分子与辛酸分子通过Br···H卤键形成共吸附。而5,10-DBTD-C14在辛酸和辛苯溶剂中几乎不具有浓度效应和溶剂效应,均形成一种骨架状结构。当将溶剂更换为不同长度的正代烷烃时,6,9-DBTD-C14分子和5,10-DBTD-C14分子都体现出一定的自组装结构稳定性,分别形成单一的单线型结构和蝴蝶结状结构。这些结果说明了在不同的溶剂中,噻吩并菲衍生物分子可能形成相似的作用力,不一定有新的结构出现。我们的研究为溶剂和浓度调控分子自组装结构提供了实例和经验,有助于加深卤键溶剂效应和浓度效应的理解。