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工业废水的深度处理是减轻水污染,提高水回用率,缓解水资源短缺问题的重要途径。膜过滤技术具有占地面小、处理效率高、适用范围广和不产生新污染物等特点,有望在废水深度净化中发挥更为重要的作用。然而现有膜过滤技术在应用中常存在有机膜片耐氧化性不足、膜污染严重及膜过滤过程中产生的有机物/无机盐混合浓水处理困难等问题,限制了膜过滤技术在工业废水深度处理及回用中的推广。氧化石墨烯(GO)具有优良的化学稳定性、亲水性和较高的强度,且材料价格相对降低,有望在新型滤膜的制备及工业废水深度处理中担当重要角色。 本文面向工业废水深度处理的需求,以石墨为原料制备了GO,并以此制备了选择性分离有机物及无机盐的GO膜,有助于减少混合浓水的产生。进而采用无机交联剂四硼酸钠,建立了GO层的无机交联化的方法,有效提高了GO层的层间交联强度。此外,通过引入少量羟基自由基调谐了膜表面官能团比例,减少了有机物与GO之间的粘附力,有效控制了有机污染。 首先,以鳞片状石墨为原料通过Hummers氧化法制备了GO。通过参数优化,采用98℃10min高温氧化,直接离心清洗,100W·h·L-1间接超声剥离,8000rpm两次离心分离,可获得了适用于GO膜制备的~1.0nm厚,2-6μm片径的单层GO。同时,通过直接离心清洗有效提高了GO产率。 接着,针对废水深度处理中有机物/无机盐选择性分离的需求制备了GO膜并对其性能进行了评价。反渗透和某些纳滤过程将有机物和无机盐同时截留,导致有机物/无机盐混合浓水处理成本高的问题。针对这个问题,研究中通过参数优化制备了能够实现有机物/无机盐选择性分离的GO膜。优化后的参数为,施加1.0Mpa的自组装压力将10层GO过滤到0.1μm孔径的聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜上,并在90℃下进行干燥处理制备GO膜。测试表明,该膜可将某难降解制药废水二级出水COD由176mg/L削减到42mg/L,且盐截留率低于14%。同时发现,膜表面强电负性带来的静电排斥效应在截留中发挥了重要作用。经过优化后GO膜制备的过程中GO用量较低(14.4mg/m2),有效降低了制膜成本。 同时,研究中采用四硼酸钠制备无机交联化的GO膜。GO功能层易吸水溶胀,在长期的错流水流过滤时存在脱落的风险。针对这个问题,采用无机交联剂四硼酸钠与GO的羟基反应形成了-C-O-B-O-C-交联键,获得了无机交联的GO膜。原子力显微镜探针划痕的结果显示,交联后GO层间耐划痕压力提升了10倍,同时在NaOH/SDS洗液破坏性清洗时保持了稳定,而无交联剂的膜经破坏性清洗后GO层出现了明显破坏,同时截留率出现大幅度下降。另一方面无机交联剂的使用有效保持和发挥了GO的耐氧化能力,使GO膜在少量自由基持续暴露时也可保持稳定。这为耐久性的GO膜的制作和评价提供了新的方法和途径,同时耐氧化的GO膜的制作也为通过引入氧化剂来控制膜污染提供了可能。 此外,利用羟基自由基调谐有效遏止GO膜污染发生。针对GO膜应用于废水深度处理时常发生的有机污染问题,通过引入少量羟基自由基调谐GO膜表面官能团比例,有效遏止了膜污染的发生。XPS测试结果显示,·OH可通过化学吸附过程,将以环氧基为主的GO表面调谐为以暂态羟基为主的表面。AFM测试结果显示,这种以暂态羟基为主的GO膜对污染物的粘附力可由0.37±0.16mN/m降低到0.08±0.14mN/m。膜污染测试的结果显示,·OH调谐后,GO膜污染基本消失。量子力学模拟结果显示,以暂态羟基为主的GO膜表面可以通过与水分子更多的氢键相互作用在其表面形成水分子“盾牌防护效应”,阻碍有机污染物的靠近,GO与模拟有机物的相互作用能可由5.68eV降低到4.07eV。上述水分子盾牌阻隔效应与·OH的氧化效应良好配合,基本阻止了有机膜污染的发生。这个研究对于GO膜应用于工业废水深度处理及其膜污染有效控制具有重要意义。 综上,本研究针对工业废水深度处理中有机物及无机盐分离的需求定向制备了GO膜,可避免有机无机混合浓水的产生;同时采用四硼酸钠作为无机交联剂对GO活性层进行了有效交联,提高了GO膜的耐久性;针对深度处理中膜污染问题,根据GO膜耐氧化性良好的特点,引入羟基自由基,有效控制了膜污染。本研究为解决污水深度处理及回用过程中普遍存在的浓水处理和膜污染等问题提供了新的技术思路。