木质素作为自然界中唯一可提供芳环结构的可再生资源,被认为一种有潜力替代化石资源煤和石油生产芳香烃的原料。本文围绕木质素及其模型化合物催化转化为芳烃和烷烃的催化体系展开研究,设计了全新的木质素二聚体β-O-4和单体愈创木酚加氢脱氧生成芳烃的反应路径;详细研究和讨论了反应过程中关键的反应步骤;设计了提高水热稳定性和脱氧速率的催化剂;设计了与木质素粒子大小相匹配的多级孔纳米反应器Ni/ASA催化剂,提高催化剂对木质素的吸附和表面金属Ni的利用率,从而抑制了木质素解聚过程中的聚合反应并得到了接近理论的单体烷烃收率。论文的内容包括如下:（1）在较温和条件下可控高选择性的将木质素二聚体和单体转化为芳烃第三章首先采用较温和的反应条件（240oC和2 bar H₂）和金属催化剂（Ru/C）来高选择性的氢解木质素二聚b-O-4分子中C_aliphatic-O键生成苯酚和乙基苯,随后在金属催化剂中加入固体酸,使得在乙基苯不被氢化的条件下苯酚可以选择性加氢脱氧到苯。随后把这条设计的加氢脱氧反应路径应用到其他木质素的二聚体如a-O-4和4-O-5中,产物芳烃的选择性也非常高,结果表明这个催化体系对木质素主要的二级结构单元加氢脱氧到芳香烃都适用。本章不仅开发了新的选择性脱氧的反应路径,而且还对这个反应路径中关键反应步骤进行了较为深入的研究。首先选择性氢解C-O键而不氢化苯环是完成这条复杂串联反应路径的开始,通过筛选不同的金属位和控制不同的动力学参数来调控催化剂表面活化氢的分布,使氢解C-O键这一步选择性特别高。其次,串联反应的第二步是在乙基苯不被氢化的条件下,苯酚选择性加氢脱氧为苯。金属位和酸性位的复配使得催化剂氢解和氢化的速率达到一个平衡的点,此时中间产物乙基苯氢化速率低,苯酚氢化生成环己醇的速率适中,环己醇脱水生成环己烯的速率适中,环己烯脱氢的速率适中,这样可以保证整个串联反应路径行得通。由金属位和酸性位的复配结果得知,Ru/SZ（硫酸氧锆）是最优的催化剂。理论计算和设计实验得知,第二步的关键是中间产物苯酚在催化剂表面的吸附比其他的中间产物更强,也就是强吸附的苯酚不仅可以占据乙基苯、环己烯和活化氢等重要中间产物的吸附位点使它们易被脱附,还可以快速接受环己烯脱氢生成苯的活化氢,形成一个加氢-脱氢循环,使得环己烯朝着脱氢生成苯的方向移动。愈创木酚作为木质素以及其裂解油中最丰富的结构单元,其选择性加氢脱氧生成芳烃的研究比较多,但是还有一些问题未解决。首先,水相中发生的反应虽然能保证高的芳烃选择性,但是催化剂的水热稳定性较差;其次,气相反应加氢脱氧速率不仅慢而且催化剂容易结焦。因此本文第四和五章就愈创木酚加氢脱氧的催化剂水热稳定性和反应速率的提高进行了比较系统的研究。（2）开发高水热稳定性和高芳烃选择性的催化剂用于愈创木酚加氢脱氧为苯第四章筛选了不同的Ru基催化剂,进行了一系列的循环测试和表征,结果表明Ru/HZSM-5是提高产物芳烃选择性和水热稳定性最好的催化剂。不同Ru基催化剂转化愈创木酚的反应结果得知路易斯酸和中性载体催化剂容易氢化愈创木酚的苯环,而同时存在布朗斯特酸和路易斯酸的催化剂可以高选择性的氢解C（sp²）-OMe键而不氢化苯环。研究得知此催化体系的碳平衡维持在98.6%左右,反应路径为氢解愈创木酚C（sp²）-OMe键生成苯酚和甲醇,苯酚氢解生成苯,这与气相中氢解愈创木酚较弱的C（sp³）-OAr键生成儿茶酚,儿茶酚氢解生成苯酚,苯酚氢解生成苯的反应路径不同。本文认为造成这种差异主要有以下三点原因:1.DFT理论计算表明愈创木酚分子是平躺着吸附在金属Ru的表面,由于甲氧基碳原子是sp³杂化,所以C（sp³）-OAr相对其他两个C-O键来说是远离金属活性位的。2.逐渐增大反应物浓度:从1 wt%,50 wt%,气相100 wt%到液相100 wt%,产物中儿茶酚的选择性越来越高而苯酚的选择性越来越低,这是因为随着反应体系中愈创木酚的越多,其吸附在催化剂表面的浓度就越大,表面金属位Ru有更多的机会接触键能相对低的C（sp³）-OAr,使之氢解,儿茶酚增多。3.DFT理论计算表明气相中愈创木酚分子三种C-O键键能依次为C（sp²）-OH(466 KJ?mol^-1),C（sp²）-OMe(409-421 KJ?mol^-1)和C（sp³）-OAr(262-276 KJ?mol^-1),在气相中Ru先从最弱的C（sp³）-OAr键开始解离,而在水相中由于高温水产生的质子会与愈创木酚分子中的氧发生相互作用使三种C-O键键能都降低,其中C（sp²）-OMe键能下降的最多。因此以上三点基本解释了愈创木酚在气相和水相中氢解反应路径的区别。（3）开发更高效的双金属RuNi/HZSM-5催化剂加氢脱氧愈创木酚为苯第四章中愈创木酚的动力学研究表明,愈创木酚氢解生成苯酚是整个串联反应的决速步,这主要是因为低的活化氢浓度。第五章聚焦于如何提高金属的本征活性位数量来提高反应效率。不同的双金属Ru-M/HZSM-5催化剂水相催化转化愈创木酚为苯酚的结果得知,RuNi/HZSM-5是脱氧速率最快的双金属催化剂。一系列表征如XRD,TEM,HR-TEM,TEM-Mapping,TEM-EELS,XAFS和DFT计算结果表明,分布在HZSM-5表面的Ru和Ni纳米粒子是单独均匀分散的而没有形成合金相。H₂-TPR,CO-IR和XPS表征结果表明金属Ru和Ni纳米粒子之间是有相互作用力的。通过调控不同的金属Ru/Ni比例和不同的还原温度可以合成不同数量和不同种类的活性物种,反应测试结果得知相互作用的Ru和Ni纳米粒子是此脱氧反应的活性中心。此外实验结果表明,单独的Ni在水相中基本没有氢解活性,但结合Ru后催化活性就显著提高了,这是由于金属Ru可以活化水溶液中低浓度的氢气生成活化氢,活化氢通过载体HZSM-5溢流到相邻的Ni表面从而激活Ni,使得催化剂表面的活性位点显著增加,氢解活性提高。调控金属Ru和Ni之间的平均距离发现,距离越短,氢解活性越高,这可能是由于催化剂表面发生氢溢流。H₂-TPR和H₂-TPD-MS结果表明,金属Ru的存在可以显著降低NiO的还原温度,载体HZSM-5可以储存和传递活化氢,这都证明了氢溢流现象的存在。详细的RuNi/HZSM-5表征结果得知催化剂表面存在很多没有活性的Ni孤岛,通过分布浸渍法调控金属Ru和Ni的分布,使得新合成的RuNi_modified/HZSM-5催化剂表面没有Ni孤岛,从而进一步提高氢解反应速率。（4）设计大孔-介孔多级孔Ni/ASA催化剂高效转化木质素为烷烃一锅法催化转化木质素为烷烃的过程中,轻质烷烃的收率都低于计算的理论收率,这是由于在多相催化过程中金属活性位与木质素大分子接触不好,使加氢脱氧反应速率低,从而发生聚合反应。通过详细分析木质素解聚过程中可能发生的聚合反应得知,大部分聚合反应是通过解聚中间产物的羰基以及苯环分别发生羟醛缩合反应和亲电加成反应进行的。第六章构思了这样一个策略来抑制木质素加氢脱氧反应过程中聚合反应的发生,那就是通过提高催化剂的氢解速率,使得木质素解聚中间产物的“活泼”基团（羰基和苯环）快速转化为“稳定”的基团如醇羟基和饱和环烷。合成不同孔道结构的Ni基催化剂（微孔,大孔-微孔,开放的大孔-微孔和开放的大孔介孔）并测试反应得知只有当催化剂的孔道结构与木质素粒子大小可比时才可以显著抑制副反应的发生而提高单体烷烃的收率。合成的大孔-介孔催化剂（Ni/ASA）转化木质素得到的烷烃接近理论收率并且还可以处理相对大量的木质素。一系列表征如原位红外,准原位核磁,质谱和凝胶液相色谱用来追踪和比较不同孔道催化剂加氢脱氧木质素的过程。在大孔-介孔催化剂（Ni/ASA）上,木质素外围的醚键首先被氢解生成单体酚和寡聚物,单体酚的苯环和羰基迅速被氢化生成“稳定”的饱和醇,醇继续被加氢脱氧生成烷烃,同时寡聚物的苯环在大孔的Ni活性位上迅速被氢化生成饱和的多环醇,多环醇被解聚生成单体醇,单体醇加氢脱氧生成烷烃。而在微孔催化剂（Ni/Silicalite-1）上,木质素外围的醚键首先也被氢解生成单体酚和寡聚物,但由于Ni/Silicalite-1催化剂表面Ni利用率很低,单体酚“活泼”官能团的加氢速率会很慢,同时寡聚物苯环的加氢也比较慢。这些结果表明不同孔道类型的催化剂不会改变木质素加氢脱氧的反应路径,但会改变催化剂加氢脱氧“活泼”基团的速率从而打破木质素解聚和聚合平衡。紫外研究结果得知Ni/ASA比Ni/Silicalite-1吸附木质素大分子的速率更快且量更大,表明尺寸相匹配的Ni/ASA更有利于木质素大分子的吸附。