催化型多孔陶瓷球制备及催化玉米秸秆热解实验研究

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生物质热解液化产生的生物油存在含氧量高﹑酸性强且组分复杂等问题,因此,有必要对生物油进行提质。基于自热式秸秆热解液化技术中的陶瓷球热载体可强化秸秆在热解反应器中的传热过程,但其组分调控能力相对较弱,需通过负载活性金属来提升陶瓷球热载体的催化效果。本文开发了催化型多孔陶瓷球制备工艺,通过优化多孔陶瓷球的制备工艺参数,并利用金属活性组分改性多孔陶瓷球,获得一批具有定向调控功能的催化型多孔陶瓷球,同时在固定床反应器探究不同活性金属负载的催化型多孔陶瓷球对玉米秸秆热解三相产物特性的影响规律,获得主要实验结果及结论如下:(1)选用碳酸钙与拟薄水铝石为陶瓷骨料,通过添加造孔剂法并用滚动成型工艺制备多孔陶瓷球(PCB),由TG-DTG曲线分析制定合理烧成制度,并研究不同配比对PCB性能的影响。结果发现,拟薄水铝石与碳酸钙配比为1:3制备的PCB,显气孔率可达54.5%、抗压碎力为56.6N,导热系数为1.075W/(m·K),综合考虑并确定拟薄水铝石与碳酸钙为1:3制备的PCB为制备催化型多孔陶瓷球的最佳载体。(2)选用固定床反应器开展PCB催化热解玉米秸秆实验,探究温度对热解产物组成与分布影响规律。结果表明,PCB在500℃时获得最高生物油产率为38.59%。生物油中酸类物质含量相比玉米秸秆单独热解时均有不同程度降低,450℃时降低幅度高达22.47%,而随温度升高,酚类物质含量增加,醛类物质含量则呈下降趋势。不可冷凝气中CO、CH4和H2体积分数随温度升高而增加,CnHm(n≥2)体积分数呈下降趋势,但丙烷体积分数均高于玉米秸秆单独热解,SEM表征结果发现生物炭表面出现圆柱孔与少量裂纹孔,同时其比表面积、孔容也随温度升高而增加。(3)在500℃热解温度下,探究物料比例对玉米秸秆热解产物组成与分布影响规律。结果表明,生物油中酸类物质含量在PCB:玉米秸秆为3时最低,仅为29.61%,且酸类物质种类在PCB:玉米秸秆为3~5时最少,酮类物质含量随PCB用量增加而增加,而酚类与呋喃类物质含量则先增加后降低,但均高于玉米秸秆单独热解时。不可冷凝气中的CO2体积分数随PCB用量增加呈上升趋势,最大增加幅度为23.18%,CnHm(n≥2)中烷烃、烯烃类的体积分数增加幅度显著,同时生物炭比表面积、孔容等在PCB用量不断增加下均有不同程度提高。(4)用PCB作载体浸渍分别负载五种金属氧化物(Zn O、Ni O、Ce O2、Cr2O3、Fe2O3)制备催化型多孔陶瓷球,研究其在500℃,PCB:玉米秸秆为3时对玉米秸秆热解过程的催化效果。结果表明,改性处理后的PCB均能促进生物油产率提高,其中Ni基PCB热解的产率高达41.62%。PCB负载的五种金属氧化物可促使生物油中酚类、呋喃类物质的含量明显增加,酸类物质含量明显降低,且种类减少,其中Ce O2降酸效果显著,降低幅度为37.15%。此外,催化型多孔陶瓷球的引入促进了不可冷凝气中CnHm(n≥2)的生成,烯烃类中乙烯的增长幅度最大,为50.53%,同时生物炭的孔隙数量、比表面积、孔容均在一定程度上得到改善和提高。本研究内容为自热式热解液化过程中产物定向调控和生物油品质提升提供重要参考。
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