预氧化是聚丙烯腈(PAN)纤维转变为高性能碳纤维的关键阶段,伴随着高放热及复杂的化学和物理转变过程,极易产生预氧化不均匀导致的皮芯结构,从而大大影响碳纤维的性能。传统的预氧化工艺通常采取缓慢加热的方式来抑制热量的集中释放,大量的时间和能量的消耗,使得碳纤维的成本居高不下,极大地抑制了其在民用等领域的广泛应用。因此,在不影响纤维性能的前提下,缩短预氧化时间、降低成本,已成为碳纤维工业生产中亟待解决的问题。本文针对上述问题,采用三种不同的原丝改性手段,即辐照改性、化学改性、辐照+化学改性相结合的方法对聚丙烯腈原丝进行了处理,详细研究了原丝改性对聚丙烯腈预氧化进程和预氧丝性能的影响。首先采用新颖的辐照光源对聚丙烯腈原丝进行了改性。对比发现,辐照改性使得聚丙烯腈纤维发生了部分脱氢反应,因此纤维经改性后耐热性提高,放热峰向低温移动,放热量大幅减少,热失重速率较为平缓,碳收率高,这将减缓预氧化反应的集中放热,降低预氧化温度,使生产更为顺利可控,减少能耗。另外,改性纤维结晶度降低,非晶区增大,氧元素含量提高,有利于预氧化过程的氧的扩散,促进反应的发生。使用连续氧化碳化设备对PAN原丝进行连续氧化碳化后发现,辐照改性使得预氧化时间减少为60min,缩短为原有工艺的二分之一,且最终形成的碳纤维强度也相对提高了23%。另外采用染色机对聚丙烯腈原丝进行了高锰酸钾化学改性。高锰酸钾改性后,纤维内部渗入的Mn7+离子与氰基上的碳原子形成络合物,降低了分子链上氰基的相互作用力,减少了环化反应的放热量,放热也相对均匀。经红外和X射线衍射分析发现,改性纤维中有C=C结构生成,表明高锰酸钾可以催化环化反应。此外,改性纤维的晶体结构发生变化,结晶度有所降低,氧元素含量随改性时间增加而增加。实践证实,高锰酸钾改性可以在一定程度上加快预氧化反应速率,减少预氧化时间(75min-90min),改性时间越长,预氧化时间越短,而且X射线能谱检测表明得到的预氧化纤维皮芯结构不明显,截面氧元素分布均匀,因此力学性能相对较高,其中经5min高锰酸钾改性的原丝在90min的预氧化后,最终制得了强度相当于T300水平的碳纤维。最后对两种改性方法结合的原丝的预氧化进行了初步探讨,发现此方法可以进一步缩短预氧化时间,但最佳结合方案还有待进一步研究,以期在缩短预氧化时间的情况下,显著提高碳纤维的最终性能。