Ru基贵金属纳米材料的合成及其电化学性能研究

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本文通过用热还原金属前驱体的方法,成功制备了Ru基纳米材料,并分别应用于碱性析氢反应(HER)和氮气还原反应(NRR),主要探索内容如下:(1)电催化HER的发展如火如荼,但如何既能降低成本,又能提高活性和稳定性,依然是最具挑战的工作。本章,通过一步合成的方法,制备了RuPdM(M=Ni,Co,Fe)超薄纳米片合金,并且应用于碱性HER电催化研究。研究数据显示:经过组分优化的由三金属Ru38Pd34Ni28超薄纳米片在电流密度为10mA cm-2时的过电势仅为20 mV vs.RHE,其质量活性在-0.07 V vs.RHE时达到6.15 A mg-1贵金属。与目前报道过的催化剂相比,其具有最高的质量活性,甚至超过了大多数的Pt基催化剂。耐久性测试还证明了该电催化剂具有优异的稳定性。在经过10000圈循环伏安曲线测试后,电流密度没有明显的衰减。理论计算表明,通过利用其他3d过渡金属Fe,Co和Ni,可以实现RuPd超薄纳米片电子结构的灵活调节。值得注意的是,Ni-3d带充当Ru的连续电子供应中心,以确保充分的电子向Ru转移。同时,稳定的Pd位点对于降低H2O在初始分裂中O-2pπ轨道的耦合能垒也至关重要。(2)固氮反应对于人类的生活和世界的进步具有不可替代的推动作用,但是工业制氨法能量输入大,容易造成环境污染,所以电催化NRR显得格外环保。实现低过电位下的高效制氨一直是科学家的追求目标。本章,以油胺作为溶剂,羰基钼作为还原剂,首次在低温常压下合成高熵合金纳米粒子:Ru Fe Co NiCu高熵合金,并将其应用于NRR。实验数据表明,RuFeCo NiCu/C在低过电势下有较高的NH3收率。在0.1 M KOH中,当测试电位为0.1 V vs.RHE时,其NH3产率达到58.57μg h-1 mg-1cat(29.28μg h-1 cm-2),相应的法拉第效率(FE)达到26.4%,这是迄今为止报道的电压为0.1 V vs.RHE时NH3收率最高的电催化剂。同样,该材料在其他电解质(例如0.1 M Li2SO4、0.1 M Na2SO4和0.1 M HCl)中也表现出出色的电化学性能。此外,它还具有优异的电化学稳定性。经过100小时的稳定性测试后,活性基本不变。密度泛函理论(DFT)表明,被合金金属包围的Fe是N2吸附和活化的最佳部位。Co-Cu和Ni-Ru在低超电势下表现出优异的表面氢化能力,在这种情况下*H优先吸附在这些位点上。*H可以更容易地以最大能量输入(0.32 eV)激活相邻Fe吸附的N2,最后还原为NH3
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