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电解水制氢技术具有环保、过程简单、无副反应、副产物生产等优点,被认为是进行工业化制氢的理想选择之一。但是,由于阳极、阴极和其它因素所引起的过电势的存在,严重地降低了电解水制氢效率。相关文献报道:过渡金属磷化物及其复合催化剂不仅含量丰富、价格便宜而且催化效率较高,所以关于在此基础上进一步提高它们催化性能,从而替代Pt/C、RuO2和Ir O2等贵金属催化剂的研究将是一件特别有意义的事情。本论文以具有良好导电性能的三维（3D）镍箔或多孔泡沫镍为基底,通过电沉积法或水热法得到镍基催化剂前驱体,再经过一步原位气相磷化,制备出了多种具有高催化性能的独特3D结构的镍基磷化物复合电催化剂。通过多种物理表征和电催化性质测试,探索了镍基磷化物复合电催化剂的微观结构、组成成分及其对电催化性能的影响,并研究了它们的电催化活性得到明显提高的原因,将为之后设计和控制合成一系列廉价、高催化性能的电催化剂提供一定的帮助。（1）经过两步电沉积和原位气相磷化成功地构建了生长在镍箔（NF）表面的FeP纳米粒子包覆的3D自组装的Ni2P纳米管（Fe P@Ni2P/NF）材料,并且详细地研究了其形貌、尺寸、组成成分和催化原理。研究表明,和单纯的NF-P纳米粒子、Ni2P/NF纳米管和Fe P纳米粒子相比,FeP@Ni2P/NF具有最佳的析氧反应（OER）活性,在碱性电解液中,只需要1.52 V过电势就可以获得50 mA cm-2电流密度,远远优于贵金属基氧化物RuO2,这主要得益于:（i）FeP和Ni2P间的协同作用,促进了电子转移;（ii）3D超薄纳米管的形成,增加了活性位点的数量,以及避免了活性位发生聚集。除此之外,还通过改变前驱体的磷化温度,探索了反应条件对催化剂形貌、组成和催化OER电化学活性的影响。（2）使用镍箔（NF）为基底,先经过一步典型的水热合成法,再通过原位磷化和部分硫化,合成了3D自组装的铁掺杂磷硫化镍纳米片阵列（FeNiP-S/NF-5）,并对其进行了多种物理表征和电化学性质测试。此外,还探索了磷化温度和硫化时间对材料析氢反应（HER）性能的影响。在适当的条件下,FeNi P-S/NF-5催化剂表现出了最佳的HER催化活性,只要0.183 V的过电势就可以达到20 mA cm-2,这很有可能是因为:（i）FeNiP-S/NF-5的3D纳米片结构有利于暴露更多的活性位点和促进电子转移;（ii）双金属磷硫化物间的协同作用使其具有高本征活性;（iii）硫化过程进一步优化了FeNiP/NF中间体电子结构,抑制了FeNiP-S/NF-5在催化过程中发生表面氧化。（3）以3D多孔泡沫镍（NF）为基底,先通过一步典型的水热合成法,制备出CuNiS/NF前驱体,在经过原位磷化制备出了铜掺杂的硫磷化镍纳米片阵列（CuNiS@Ni2P/NF）。探究了Cu掺杂量和磷化时间对产物的组成成分和形貌的影响,进而研究了它们对催化HER活性的影响。结果表明适量的铜掺入量不仅有利于更好地保持纳米片阵列结构,而且会影响磷化时硫化物向磷化物转变的程度,当产物中硫化物和磷化物适量时,其具有最佳的HER催化活性。在碱性电解液中,CuNiS@Ni2P/NF材料仅需要144 mV过电势,就可以获得10 mA cm-2,这主要归功于掺入适量的Cu,有效地优化了催化剂的形貌和多组分间的电子结构。（4）通过一步水热法合成出前驱体W掺杂的镍钼双金属硫化物（W-MoS@NiS）,再经过原位气相磷化合成出W掺杂的硫化镍、硫化钼和磷化镍多元复合纳米催化剂材料（W-MoS@NiS-P-400℃）。研究了钨的引入对硫化物纳米材料的组成成分、结构和催化HER与OER性能的影响。同时,还探究了磷化过程中P元素的引入对前驱体W-MoS@NiS的组成、形貌、电子结构和催化活性的影响。另外,还探究了不同磷化温度对材料的结构和催化活性的影响。通过多种表征结合催化剂的组成、形状和催化性能,研究表明W-MoS@NiS-P-400℃表现出超高的双功能电催化性能主要归功于:（i）W元素的掺杂优化了MoS@NiS的电子结构,提高了MoS@NiS的电导率和电荷转移能力;（ii）3D纳米棒结构的设计,增加了大量的活性位点以及促进了电子转移;（iii）磷化过程中引入的P和W-MoS@NiS前驱体间的相互作用激发了更多的活性位点,以及硫化钼、硫化镍和磷化镍的三元金属硫磷化物间的协同效应。