腐殖酸功能化树脂的构筑及对Au(Ⅲ)吸附行为与机制研究

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黄金作为重要的战略储备资源,应用范围涉及现代科学的各个领域,从二次资源中回收金逐渐成为研究焦点。本文利用腐殖酸的特有结构及其表现出的吸附和氧化还原特性设计合成了一系列腐殖酸功能化树脂,研究了对金离子的吸附行为与机制,提出了从含金浸出液中回收金的工艺路线。为了解决腐殖酸(HA)在酸性金离子溶液中部分溶解和溶胀度高的问题,以酚醛树脂(RF)为基体,分别采用改良St(?)ber法、交联法和接枝法在RF分子骨架内、外表面和侧链上引入HA,设计合成了 HAR、HA/RF和HA-RF三种结构的腐殖酸功能化树脂。对树脂的性能进行分析和筛选,结果表明,HA可为树脂提供丰富的活性官能基团,RF可提供立体的基体网络骨架;酚醛树脂基体的引入克服了腐殖酸单独作为吸附剂易溶解和溶胀度大的问题;其中改良St(?)ber法制备的HAR作为金离子吸附剂具有更为优异的综合性能。针对筛选出的HAR吸附剂,对其制备工艺进行优化,并考察Au(Ⅲ)在HAR上的吸附行为和吸附机制。结果表明,当间苯二酚/甲醛摩尔比为1:2,腐殖酸/甲醛质量比为1:3,氨水浓度为0.05 mol·L-1,反应溶剂为去离子水,水热时间为12 h,水热温度为80℃时制备的HAR对金离子吸附容量最大,可达920 mg.g-1(吸附率92%)。对金离子在HAR上的吸附行为和机理进行了系统研究,溶液pH值为3时有利于Au(Ⅲ)的吸附,金离子初始浓度为100 mg·L-1时,达到吸附平衡需要270 min;金离子在HAR上的吸附方式为多分子层化学吸附且吸附为自发吸热过程。结合吸附前后HAR的荧光显微照片、FT-IR、XRD、XPS和密度泛函理论计算结果,提出了金离子在HAR上的吸附机制为吸附-还原-沉积,首先Au(Ⅲ)通过静电及配位作用吸附于HAR上,被腐殖酸中的邻位酚羟基还原为单质金,最终主要以金单质的形式沉积在吸附剂上。为探究不同类型腐殖酸对树脂吸附性能的影响,分别以分子量和官能基团含量不同的黄腐酸(FA)和棕腐酸(BA)为原料制备了 FAR和BAR吸附剂材料。考察腐殖酸类型、酸基含量和酸基种类对树脂结构和吸附性能的影响,结果表明,FAR为颗粒大小均一的微球,粒径约526 nm,形貌较BAR和HAR规整;FAR对金离子的吸附能力优于BAR和HAR,吸附容量可达1520 mg·g-1;金离子初始浓度为100 mg·L-1时,达到吸附平衡需要150 min,这是因为FA中酚羟基、羧基及含氮官能团含量高于BA和HA,FAR能够吸附并还原更多的Au(Ⅲ),吸附还原产物为金单质和氯化亚金,符合前文提出的吸附-还原-沉积机制,吸附过程为自发吸热的单分子层化学吸附。再生研究结果表明,以盐酸、硫脲和过氧化氢混合液为解吸剂,通过5次吸-脱附循环实验后,FAR对金离子吸附率仍高达91%。对吸附后的FAR也可直接采用焚烧法在600℃下回收金。为了解决腐殖酸功能化树脂HAR吸附速率较慢的问题,分别以硫酸和亚硫酸钠为磺化剂,在树脂中引入磺酸基团,获得了 SHAR和NSHAR两种磺酸基修饰的腐殖酸功能化树脂。对Au(Ⅲ)在改性树脂上的吸附性能研究结果表明,磺酸基修饰后,不仅提高了 SHAR和NSHAR对金离子的吸附容量,同时提高了吸附速率。此外,SHAR(1440mg.g-1,50min)与 NSHAR(1048 mg.g-1,10 min)相比,SHAR吸附容量高,但吸附速率稍慢,这是因为SHAR的磺化度较NSHAR高,可以与金物种形成较强的共价键;NSHAR的粒径较SHAR小,比表面积较大,树脂外表面可以为金离子提供较多的吸附位点。经过5次吸-脱附循环实验后,SHAR和NSHAR对金离子的吸附率分别为98%和97%,循环再生性能良好。综合分析发现SHAR对金离子的吸附性能优于HAR、FAR和NSHAR。XRD、XPS、TEM、SEM和SEM-EDS分析结果表明,磺酸基的引入使改性树脂与金离子之间具有较强的亲和力,形成了 Au-S共价键,促使金离子能够被快速吸附,进而被酚羟基还原从而达到高效回收的目的。针对吸附性能较佳的腐殖酸功能化树脂SHAR,进行放量制备,用于选择性回收实际浸出液中的金资源。放量制备实验结果表明,树脂产率和吸附性能与前文一致,具有作为商业吸附剂的潜能。选择性吸附实验结果表明,SHAR对电路板浸出液和矿石浸出液中的金离子具有优异的选择性,可将金离子浓度降低至约为0.001 mg·L-1。通过适当提高吸附温度,调节浸出液pH值或采用稀硝酸预洗脱,可以提高金在SHAR上的富集纯度。
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