木质素多孔碳/二氧化硅复合材料的制备及其储锂性能研究

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多孔碳材料具有丰富的孔道结构、高比表面积、高导电性、结构稳定等特性,广泛应用于锂离子电池、超级电容器等储能领域。木质素是一种富含芳香环的可再生天然高分子,碳含量高达5060%,是制备多孔碳材料的理想前驱体,然而,对木质素直接碳化会导致其结构发生严重的塌陷和团聚。作为锂离子电池负极材料,纳米二氧化硅(SiO2)具有高比容量、高倍率、结构稳定和储量丰富等优点,但是其充放电过程中严重的体积膨胀和聚集效应造成容量大幅衰减。将纳米SiO2与木质素碳复合,能够抑制SiO2的体积膨胀和聚集效应,同时以纳米SiO2为模板使木质素碳形成多孔结构,可制备出一种高容量、高倍率、循环稳定的负极材料,有望满足锂离子动力电池的需求。因此,木质素多孔碳(LPC)与SiO2复合材料的制备、储锂性能及相关机理的研究具有重要的应用价值和理论意义。本文以粒径为30 nm的SiO2颗粒为活性物质和模板,以来源于制浆造纸黑液的工业碱木质素为原料,采用混合溶剂热反应,结合碳化和碱洗去模板工艺,制备了系列LPC、木质素多孔碳/二氧化硅复合材料(LPC/SiO2)。由于其具有独特的组成和结构特性,所制备的LPC和LPC/SiO2均表现出了优异的储锂性能。主要结论如下:(1)在LPC/SiO2复合材料制备过程中,纳米SiO2的分散是影响其性能的关键。为此,本文将碱木质素进行改性形成带正电的季铵化碱木质素(QAL),通过静电作用与负电性的纳米SiO2进行乙醇-水混合溶剂热反应,制备了一系列结构稳定、均一的季铵化碱木质素/二氧化硅复合物(QAL/SiO2),粒径约为30 nm的SiO2颗粒均匀分布在木质素三维网状结构中,其与QAL分子之间存在静电作用、氢键作用、Si与π电子云的相互作用力以及形成少量的Si-O-C键。(2)以具有不同SiO2含量(1060 wt%)的QAL/SiO2作前驱体,经过碳化并碱洗除尽SiO2模板后,制得具有不同孔道形貌的系列LPC,其比表面积及孔容积分布范围为2921107 m2·g-1和0.252.53 cm3·g-1,随着SiO2用量的增加均呈现先增大后减小的趋势,孔径集中在2030 nm。当前驱体中SiO2含量为50 wt%时,LPC-50具有最大的比表面积(1107 m2·g-1)和最发达的介孔结构(2.53 cm3·g-1),作为锂离子电池负极材料时表现出最优的循环性能,在200 mA·g-1下,经100次循环后达521 mAh·g-1,为商用石墨负极材料的1.4倍,在1 A·g-1大电流密度下,嵌锂容量达289 mAh·g-1。EIS结果表明,SiO2模板的添加增大了LPC的电荷转移阻抗(Rct),减小了锂离子扩散系数(D+Li)。(3)利用SiO2作活性物质兼具模板剂,以SiO2含量为50 wt%的QAL/SiO2为前驱体进行碳化并碱洗除去部分纳米SiO2,通过控制碱洗时间,制备了具有不同SiO2含量(39.5 wt%、20.9 wt%、9.9 wt%)的系列LPC/SiO2复合材料(LPC/SiO2-39.5、LPC/SiO2-20.9、LPC/SiO2-9.9)。经TEM及SEM表明,LPC/SiO2具有均一、丰富的介孔结构,其内部均匀分散着粒径约30 nm的SiO2颗粒。随着SiO2含量减少,LPC/SiO2的比表面积由559 m2·g-1增至887 m2·g-1,孔容积由0.82 cm3·g-1增至1.75 cm3·g-1。其中,LPC/SiO2-9.9在100 mA·g-1电流密度下具有最优的循环性能,经100次循环后嵌锂容量为731 mAh·g-1,在5 A·g-1超大电流密度下经1000次循环后嵌锂容量仍有233 mAh·g-1。EIS结果表明,SiO2与木质素碳复合后Rct大幅减小,为90.4317.5Ω,D+Li大幅增加,为2.53×10-165.02×10-1515 cm2·s-1。通过XPS分析,复合材料中SiO2的主要储锂机理为先与Li+发生转化反应生成不可逆产物Li2O、Li4SiO4及Si后再通过Si与Li+进行可逆的合金化反应。该成果为制备一种高比容量、高倍率、循环稳定、成本低廉、绿色环保的锂离子电池负极材料提供了一个新的发展方向。
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