高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成与表征

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高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)因其优良的热稳定性和高的交联活性,广泛应用于涂料、橡胶、造纸和皮革等领域,国外对其研究较多,技术相对成熟,但国内起步较晚技术落后,生产的甲醚化产品醚化度不高,缩聚物含量高,无法将其应用到高档涂料中。为进行该产品的自主开发,本文对高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺、反应动力学、中间体高羟甲基化三聚氰胺树脂(HMM)的形态及其淤浆体系的流变特性进行了研究。首先,通过正交实验设计方法,(1)以羟甲基化度和游离甲醛含量为指标考察了原料配比、反应温度、pH值、反应时间等条件对羟甲基化反应的影响规律;(2)以产品甲醚化度和低聚物含量为指标考察了原料配比、反应温度、pH值等条件对甲醚化反应的影响规律,以正交实验为基础,由极差分析结果优化合成高甲醚化产品的反应条件,最终制得了结晶状的HMMM(甲醚化度为5.6,低聚物含量6.15 wt%)。其次,利用高效液相—质谱联用技术,检测羟甲基化反应过程中存在的主产物及其副产物。其结果表明,羟甲基化反应过程存在9种产物,同时也证明在甲醛—三聚氰胺比例较高的反应体系中,同样存在单羟甲基化的产物和两种二羟甲基化的同分异构体。另外,对反应过程中同分异构体的浓度比计算得知,甲醛与—NH2反应时,首先加成得到的—CH20H基团会钝化—NHCH20H基团中亚氨基上H的反应活性。对于甲醚化反应动力学方面,用气相色谱技术分析反应过程中甲醇浓度随时间的变化情况,提出了甲醚化反应的机理,并计算得到了该反应的动力学参数。最后,在不同甲醇比例下制备了一系列的HMM,并用SEM对其形貌进行观察,发现其均为片状长条形,并且HMM颗粒尺寸随甲醇比例增高而变小,排列变整齐。用旋转粘度计对HMM-水体系的粘度研究发现,低固含量时体系为宾汉流体,高固含量下剪切变稀呈现宾汉-假塑性流体特征;相同粒径下,体系表观粘度随固含量增加成指数关系上升;高固含量时,粒径小分布宽的HMM粒子粘接絮团现象严重,体系粘度较大,而粒径大分布窄的HMM粒子自由度低,体系粘度也较高,体系粘度在中等粒径及分布下最低。
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