氧化铋基光催化剂的制备及其性能研究

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随着经济的飞速发展,环境和能源危机日益加剧,严重制约了人类的可持续发展。为了修复和净化环境,全世界的科学家采用了多种多样的方法,包括生物法(如活性污泥法,生物膜法,曝气生物滤池,膜生物反应器)、物理化学法(如离子交换,反渗透)、高级氧化技术(如光化学氧化,湿式空气氧化催化,臭氧氧化,电化学氧化,Fenton氧化,半导体光催化)等。其中,光催化技术由于反应条件温和、对污染物选择性小(几乎能降解所有的有机污染物)、可以降解有机污染物、光解水制氢等特点,为解决能源危机和环境污染提供了一种有前景的新方法。光催化技术的核心是开发高效的光催化剂。然而,目前研究最多、公认高效的光催化剂TiO2由于带隙较宽,只能被仅占太阳光能量不足4%的紫外光激发,太阳光利用率低。为了更有效地利用太阳光中的可见光部分,研究者开发了多种多样的可见光响应光催化剂用来降解有机污染物和杀菌,这些可见光响应的光催化剂均具有较好的光催化降解性能,如简单氧化物(Bi2O3和WO3)和硫化物(CdS),复杂氧化物(Bi2WO6, BiVO4, Bi2MoO6),以及氮化物(C3N4,Ta3N5)等。其中,p型半导体Bi2O3由于具有较高的折射率、介电常数及显著的光致发光性能,被广泛地应用于气体传感器、固体氧化物染料电池、光学涂膜和微晶玻璃制造等方面。除此以外,研究证明,在可见光照射下,Bi2O3表现出了良好的光催化分解水和有机污染物降解性能。然而,Bi2O3作为可见光响应的光催化剂还存在一定的不足,例如光生载流子的寿命较短、可见光响应范围仍然较窄等,其光催化性能仍需进一步提高。本论文设计并合成了几种可见光响应的Bi2O3基光催化剂,拓展了Bi2O3的可见光响应范围,并进一步提高了Bi2O3的光催化性能。同时研究了反应体系的参数如初始染料浓度、pH值等对其光催化性能的影响。本论文主要研究结论如下:1.通过水热法制备了Bi2O3材料,这些Bi2O3为亚微米级的棒状结构,具有优异的光吸收性能,可以有效地利用太阳光,在可见光下光催化降解染料罗丹明B(RhB)的性能比TiO2优异。为了进一步提高其光催化性能,我们研究了合成反应的参数如水热温度、时间、表面活性剂等对Bi2O3棒的形貌、吸光性能及光催化性能的影响。实验结果表明,Bi2O3棒的尺寸随着合成反应温度的升高而逐渐增大,紫外可见光吸收性能和光催化性能也随着水热温度的提高而增强。除此之外,表面活性剂对Bi2O3亚微米结构形貌也有很大的影响,加入0.6g溴化十六烷基三甲铵(CATB)时反应产物为不规则多面体,加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时合成的产物尺寸较小。2.根据能带理论,金属负载半导体(p型半导体与费米能级低于其功函数的金属或n型半导体与费米能级高于其功函数的金属)可以使半导体发生光生空穴-电子分离以后产生的载流子向金属移动,提高载流子的分离传输效率,因而有利于半导体光催化性能的提高。为了进一步提高Bi2O3的光催化性能,我们通过合理的设计,并采用溶剂法制备了Bi-Bi2O3异质结。这些异质结具有花状三维立体结构,由多孔的超薄纳米片组装而成,具有更高的比表面积。同时,这些超薄纳米片之间形成了具有分层体系的孔洞结构,这些自由间隙和孔洞结构能够作为染料的传输通道,并且由于孔径的大小与入射光的波长近似,能够通过折射提高对入射光的利用率。实验结果表明,采用Bi-Bi2O3异质结做光催化剂,可见光照射60分钟后RhB的降解效率达到了90%,分别是TiO2和Bi2O3的将近9倍和4.7倍,具有最高的光催化性能。其光催化性能提高的原因主要有三个:首先,由于该异质结带隙变宽,催化剂的价带电位变得更正,光生空穴氧化能力增强,同时,其导带电位更负,价带电子的还原能力增强,因此有利于其光催化性能的提高。其次,Bi-Bi2O3异质结的三维花状立体结构使得该异质结具有更大的比表面积和孔径,有利于提高对太阳光的吸收及对染料的吸附性能,进而提高光催化性能。除此以外,金属-半导体异质结的形成使得光生载流子能有效地分离,进而提高其光催化性能。3.与单纯的Bi2O3相比,Bi-Bi2O3异质结的光催化性能显著提高,但是,由于Bi-Bi2O3异质结仅含有Bi2O3一种可见光响应组分,该异质结的可见光响应范围仍然较窄,为了进一步拓展其可见光响应范围,提高对太阳光的利用率并获得更高的光催化性能,我们通过合理的设计,通过浸涂-煅烧的方法制备了Bi2O3纳米颗粒修饰的Bi2WO(6简写为Bi2WO6SS-D-Bi2O3NP)异质结光催化剂。这些异质结都是由多孔和超薄纳米片组装成的三维纳米花状结构,该结构不仅可以提供更高的比表面积和大的孔径,而且还具有很强的协同效应。超薄多孔纳米片之间的自由间隙和孔洞结构能够作为染料的传输通道,并且由于孔径的大小与入射光的波长近似,能够通过折射提高对入射光的利用率。Bi2WO6SS-D-Bi2O3NP异质结光吸收范围发生了红移,对光的吸收达到了可见光部分650nm附近。采用该异质结做光催化剂,在可见光照射下20分钟后对RhB的降解效率达到了86%,分别是Bi2WO6和Bi2O3-Bi2WO6复合物的2.7倍和1.3倍。不仅如此,可见光照射下50mg Bi2WO6SS-D-Bi2O3NP异质结和与异质结各组分含量相同的两种组分的混合物(33mg Bi2WO6+17mg Bi2O3NP)降解RhB的性能对比结果表明,Bi2WO6SS-D-Bi2O3NP异质结中的两种可见光响应组分(Bi2WO6和Bi2O3)具有协同作用。同时,该异质结在降解无色物质4-氯酚也表现出了很高的光催化性能。其光催化性能最高的原因是由于光吸收发生了红移,有利于其光催化性能的提高。同时,p-n结的形成使得光生载流子能有效地分离,并且产生更多的强氧化性空穴和强还原性电子。
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