多金属氧酸盐与倍半硅氧烷构筑的哑铃型杂化两亲分子的Langmuir膜和Langmuir-Blodgett膜

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两亲性分子以其独特的结构在生活中具有广泛的应用,因此,许多性能高效的两亲性分子以及新型的形状两亲性分子备受化学工作者的关注。十几年来本课题组已经将具有固定三维纳米结构和特殊功能的Wells-Dawson型多金属氧酸盐( Polyoxometalates,简写为POMs)和T8型倍半硅氧烷(Polyhedral Oligosilsesquioxane,简写为POSS),通过有机连接链用共价键构筑了一系列POM-OL-POSS形状两亲性杂化分子。  本文以这类哑铃型杂化两亲分子作为目标分子,用LB膜技术系统地研究了在气液界面形成Langmuir膜的过程和形成LB膜的聚集态结构,并通过对比实验的方法探究了分子尺寸、有机连接链的刚柔性和外围抗衡离子对分子行为的影响。在实验中,我们采用表面压?平均分子面积(π-A)、π-A循环和A-t等温曲线,跟踪和研究这两个杂化分子在水表面上形成Langmuir膜的过程。采用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)研究了LB膜的表面形貌和聚集态结构。实验结果表明:杂化分子中 POM段之间的静电相互作用起主导作用,支配膜的形成和稳定性。基于这样的因素,这类 POM-OL-POSS杂化分子能像筏一样稳定地浮在水面上。因此,我们研究的所有杂化分子的崩溃压,均高于50 mN/m且数值基本相近。从气相态变化到固相态的过程中,含有七个异辛基的杂化分子 PPP-2和较柔性连接链的杂化分子PCP都出现了明显的相转变, PPP-1和PBP则直接从气相进入了固相。这说明尺寸较大的异辛基和柔性的中间连接连使杂化分子在压缩过程中能产生构象的重排,从而出现明显的相转变。另外,含有联苯的杂化分子PBP因存在π-π识别作用和含有异辛基的杂化分子PPP-2因存在烷基链的相互作用,使它们的分子间作用力较强而展示出更明显的弛滞效应。杂化分子PPP-1、PCP和PBP具有相同的分子极限面积A0=1.48 nm2,可以把这三个杂化分子的 POM段近似看成一个圆柱,其圆截面的直径约为1.35 nm,估算横切面积约为1.43 nm2,与实验值相匹配。外围取代基为七个异辛基的PPP-2分子极限面积A0=2.40 nm2,POSS段近似一个正方体,其边长约为1.5 nm,估算的理论值约为2.25 nm2,与实验值相匹配。将Langmuir膜转移到基片上,得到单层的LB膜,再利用AFM和TEM研究了LB膜的表面形貌和聚集态结构。由于POM段中含有钨和钒金属,可以直接用TEM观察聚集态结构,发现了在气-液和液-固转变过程中,杂化分子PPP-1和PPP-2 LB膜中的聚集态结构都呈现涨落特征,一种凝聚态物理中由相转变导致结构涨落的重要物理现象。AFM高度图表征的粗糙度均方根值都小于分子长度的六分之一,说明膜是非常均匀的。最后,分别用钾离子和氢离子交换了杂化分子PPP-1的抗衡离子TBA,初步探究了外围抗衡离子的影响,结果表明交换后的杂化分子亲水性大大增加,在亚相水中的溶解度随之增加,这导致得不到均匀完整的Langmuir膜。
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