论文部分内容阅读
二维金属—有机骨架化合物（MOF）由于具有大的表面积,更多的活性位点暴露,可调控的形貌与孔径等优点,在电分析化学领域的应用已经受传感研究者越来越多的关注。本论文制备了一种杂化二维单金属中心MOF纳米材料和4种不同形貌共12种双金属中心MOF纳米材料,构建了基于这两类复合材料的葡萄糖电化学传感器,研究了这些复合材料的电容行为和电催化行为,建立了葡萄糖测定的新方法。该研究可为可控合成具有更佳电化学性能的材料提供思路,也可为构建更高性能的葡萄糖电化学传感方法提供参考。本论文分为三个部分。1.综述了二维双金属MOF及其在电化学传感研究中的应用现状,展望了其在电化学传感研究中的应用前景;介绍了本论文研究的内容及意义。2.在氧化镍（NiO）纳米颗粒上,生长了超薄的二维（2D）Cu-TCPP（四（4-羧基苯基）卟啉）MOF纳米片,合成了2D NiO/Cu-TCPP MOF杂化纳米片;构建了基于NiO/Cu-TCPP MOF杂化纳米片的葡萄糖电化学传感器,研究了传感界面上复合纳米材料的形貌、组成、结构和电化学性质及其对传感响应情况的影响,建立了检测葡萄糖的分析新方法。实验结果表明,NiO/Cu-TCPP MOF为二维片状结构,其比电容值高达2284 F g-1(5A g-1),循环1000次仍保持着82.09%的初始比电容值;使用该葡萄糖电化学传感器获得的葡萄糖氧化峰电位减小至0.5伏、氧化峰峰形状更尖锐、峰电流最大;检测葡萄糖的线性范围为2.8–0.3′103μM,检出限为0.95μM（信噪比为3）,灵敏度为4.6μAμM-1cm-2,且对0.05m M多巴胺（DA）、抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）等具有抗干扰能力。与文献报道过的MOF材料相比较,NiO/Cu-TCPP MOF的比电容值提高2倍,且NiO和二维Cu-TCPP MOF的协同催化作用使得复合材料电催化作用更强;与文献报道过的基于MOF材料传感方法相比较,该传感方法具有灵敏度提高四倍的特点。3.通过调节Ni/Co的比例和溶剂体积,可控合成了片状、膜状、花状、棒状等4种形貌共12中Ni/Co-TCPP MOF复合材料。构建了基于12种Ni/Co-TCPP MOF复合材料的葡萄糖电化学传感器,研究了其界面上复合纳米材料的形貌、组成、结构与其电容性质和电催化性质间的关系,并研究了复合材料的电催化性质与传感器响应性能间的关系,建立了葡萄糖电化学传感新方法。实验结果表明,在电流密度5Ag-1下,不同形貌材料的比电容分别为,膜状:（Ni:Co=3:1）1875 Fg-1;花状:（Ni:Co=2:1）208 Fg-1/（Ni:Co=1:2）625 Fg-1/（Ni:Co=1:3）42 Fg-1/（Ni:Co=1:1）1402 Fg-1;片状:（Ni:Co=1:1）416/1166/1583/375/398/1332 Fg-1;棒状:（Ni:Co=1:1）400Fg-1。其中,Ni:Co=3:1的膜状MOF材料比电容为最高。在2000次循环测试后,不同形貌材料的初始比电容保持率分别为,膜状:（Ni:Co=3:1）91%;花状:（Ni:Co=2:1）90%/（Ni:Co=1:2）75%/（Ni:Co=1:3）83%/（Ni:Co=1:1）83%;片状:（Ni:Co=1:1）82%/84%/87%/77%/79%/90%;棒状:（Ni:Co=1:1）87%,其中,Ni:Co=3:1的膜状MOF材料的循环稳定性最佳,仍保持着最高的初始比电容值,可达91%。在基于不同形貌Ni/Co-TCPP MOF复合材料葡萄糖电化学传感器中,膜状Ni/Co-TCPP MOF-1对葡萄糖电催化性能最佳,使用该材料构建的电化学传感器用获得的葡萄糖氧化峰形状更对称、峰电位减小至0.4伏、峰电流最大,检测葡萄糖的线性范围为1.0μM至3.8 m M,检出限为0.9μM和灵敏度为3.2μAμMcm-2;0.05m M多巴胺（DA）、抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）和乙酰氨基酚（AP）具有抗干扰作用。研究发现,与第二章单金属中心MOF杂化纳米片材料相比较,薄膜状材料具有电容循环稳定性更佳的优点,是第二章中材料的1.1倍;与文献中报道过的赝电容纳米材料相比较,该材料具有比电容高(1875 Fg-1,5 Ag-1)和循环稳定性（91%,循环2000次）更好的优点;与第二章中构置的基于单金属中心MOF杂化纳米片传感器相比,该传感器线性范围拓宽了两个数量级;与文献报道过的传感器相比,该传感器具有灵敏度提高了20倍,线性范围拓了宽两个数量级的优点。