卤键,与氢键类似,是一种静电吸引作用。卤键具有极强的方向性和特异性,在三维晶体工程、药物设计以及有机发光材料等领域得到了广泛的研究。分子自组装是分子通过非共价相互作用形成有序结构的过程,将卤键引入到自组装研究中对设计复杂结构和制备功能性器件具有重要的意义。因此,我们设计合成了两种溴取代的有机分子,从二维分子自组装和理论计算的角度研究卤键的本质及其成键机理。研究发现通过分子结构的合理设计能够构筑不同类型的卤键,从而诱导和调控了分子自组装结构的形成与转变。本论文利用扫描隧道显微镜(STM)研究了溴代水杨酸衍生物和溴十六烷在石墨表面的主客体自组装行为;使用密度泛函理论(DFT)和分子中原子量子理论(QTAIM)揭示了卤键及其他分子间作用力诱导不同主客体组装结构形成的机理;合成了具有大共轭平面结构的噻吩并菲衍生物,采用STM系统地研究了其在液固界面的二维自组装结构,首次在石墨表面通过C–Br···π卤键构筑二维分子自组装结构。本学位论文的主要工作概述如下:(1)我们设计合成了溴代水杨酸衍生物5-BHDB分子,研究了该分子与溴代十六烷(1-BH)卤键诱导主客体自组装结构。高浓度下,5-BHDB/1-BH分子自组装形成双线型结构。低浓度下,5-BHDB/1-BH自组装结构出现溶剂效应。在辛酸中,自组装结构为双线型结构;在辛苯中,由于溶剂共吸附形成双线型结构;在十四烷和十五烷中,自组装结构为波浪形结构;在癸烷中,自组装结构为单条列线型结构。随着扫描的进行,波浪形结构和单条列线型结构均会转变为双线型结构,说明双线型结构为热力学稳定结构。经过图像分析和模型搭建,我们发现主客体分子间C–Br···O=C卤键决定了自组装结构的形成,溶剂共吸附诱导了结构的转变。(2)为了进一步了解卤键在诱导主客体自组装结构产生的作用,我们使用Gaussian09软件对几种结构单元进行结构优化和结合能计算。结果表明,双线型结构中组装单元的结合能最低,这解释了为什么波浪形结构和单条列线型结构最终会转变为双线型结构。我们对各种结构单元进行了QTAIM分析,得出主客体相互作用形成的分子间C–Br···O卤键电荷密度最大,卤键最强,说明C–Br···O=C卤键是诱导自组装结构形成和结构转变的主要驱动力。其他键关键点处的拓扑参数以及几种结构单元的二维变形电荷密度分布揭示了卤键为闭壳层相互作用的本质。(3)我们合成了噻吩并菲衍生物DBPTD-Nap分子,采用STM研究了其在辛酸和十六烷中的自组装结构,首次在二维自组装结构中观察到C–X···π卤键。DBPTD-Nap分子在两种溶剂中均形成的相同线型结构。STM图像分析发现线型结构由两种二聚体组成(N形和L形二聚体)。其中N形结构主导畴区,且其中夹杂单条列的L形结构。通过模型的搭建,我们发现分子间C–H···Br氢键与C–Br···π卤键共同作用导致两个反向平行的DBPTD-Nap分子二聚体的形成。随后,我们使用DFT计算和QTAIM分析确认了C–Br···π卤键的存在,并研究了其成键性质。