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功能无机金属氧化物,因其在催化、吸附、离子交换及非线性光学等方面的广泛应用,引起了人们广泛的研究兴趣。本文简要回顾了现有的无机二阶非线性光学晶体材料的研究现状,从结构和性能方面进行总结,并提出了在无机硼锗酸盐和硼亚硒酸盐体系中探索新型二阶非线性光学晶体材料的研究思路。本论文主要采用高温固相法,共制备了16个化合物,利用X-射线单晶衍射方法确定了它们的结构,结合X-射线粉末衍射、红外光谱、紫外光谱、热重分析以及EDS能谱等进一步印证这些化合物的组成和结构。对部分化合物的荧光、磁性和二阶非线性光学性质进行了研究。此外,为了更好的了解它们的能带结构以及光学性质,还利用CASTEP程序对部分化合物进行了计算。
第一章介绍了目前无机二阶非线性光学晶体材料特别是硼酸盐的研究现状,并提出了我们研究的思路。
第二章为实验部分、理论基础和计算方法,详细介绍了本工作所需的各种试剂和仪器,合成与测试方法以及电子结构和光学性质理论计算的有关方法和理论基础。
在第三章中,我们研究了金属硼锗酸盐体系的工作。首先,我们系统地研究了Rb-Ge-B-O体系,得到三例新颖结构的极性化合物,分别为RbGeB3O7,Rb2GeB4O9,和Rb3Ge2B6O17。它们的三维阴离子框架分别是由B3O7,B4O9以及B3O8簇通过与GeO4或者Ge2O7单元相互连接而成的。二阶非线性光学测试表明它们的倍频系数分别为KDP(KH2PO4)的1.3,2.0,1.3倍,而且都是相位匹配的。此外,它们还具有非常高的热稳定性以及相当宽的透过波段,因此这三种化合物都是具有潜在应用价值的二阶非线性光学晶体材料。我们还首次将碱土金属离子引入硼锗酸盐体系,通过水热和高温固相合成法分别得到两例新颖结构的硼锗酸钡Ba3[Ge2B7O16(OH)2](OH)(H2O)和Ba3Ge2B6O16。这两个化合物的阴离子框架都具有新颖的拓扑结构。Ba3[Ge2B7O16(OH)2](OH)(H2O)是个极性化合物,该化合物的倍频效应约为KDP的0.3倍。我们在Ln-Ge-B-O体系的探索还得到了五个同构的化合物Ln2GeB2O8(Ln=Nd,Sm-Tb),荧光测试表明Eu2GeB2O8和Tb2GeB2O8分别能发射强的红光和绿光。
在第四章介绍了碱金属硼亚硒酸盐。通过传统的高温固相法,我们成功合成了一系列结构新颖的碱金属硼亚硒酸盐,这些化合物是首次被报道的四元金属硼亚硒酸盐化合物,它们呈现出了从一维链,二维层到三维的阴离子框架结构。此外,我们还比较系统地总结了碱金属离子半径大小对硼亚硒酸盐阴离子结构的影响,离子半径越大,化合物的维度越低。其中,K2Se3B2O10和HASe3B2O10(A=Rb,Cs)三个化合物都具有类似的一维阴离子链结构,化合物ASeB3O7(A=Na,K)是同构的,它们都是二维层状结构,Li2SeB8O15则具有三维的阴离子的网络结构,并且其三维阴离子框架还是一个罕见的纯无机二重穿插的阴离子框架结构。在这六个化合物中,HASe3B2O10(A=Rb,Cs)是非中心结构,并具有较弱的二阶非线性光学效应,分别为KDP的0.2倍和0.8倍。