庞磁电阻(简称CMR)效应的发现使得具有钙钛矿结构的稀土锰氧化物体系受到了人们的广泛关注。一方面因为CMR效应在磁存储器、磁传感器件中具有潜在的巨大的应用潜力，另一方面这类CMR材料是电子强关联体系，还包含着非常丰富的物理内涵。近年来，钙钛矿锰氧化物中CMR效应的研究是国际上的热点课题之一，不同科研组分别从实验和理论方面进行了大量的研究。但是至今为止，由于CMR效应的应用磁场较高，使用温度较低使得CMR效应的应用前景暂不明朗。因此，从应用方面考虑，提高CMR效应的磁场灵敏度和使用温度成为当前实验方面的研究焦点。 本论文主要选择居里温度(Tc)高于室温的La<,0.67>Ba<,0.33>MnO<,3>(简称LBMO)作为母体材料，采用溶胶-凝胶法制备，一方面利用掺杂来调节Tc到室温，另一方面利用多晶体系的界、表面特性来改善低场磁电阻。首先研究了微量元素替代A、B位对LBMO的结构、磁、电特性以及室温和低场磁电阻的影响，寻找具有室温Tc的CMR锰氧化物材料。然后，选择适当的良导体金属与具有室温Tc的锰氧化物进行复合，成功地将金属的良导电特性甚至磁特性应用到复合体系中，显著地提高了体系的室温磁电阻效应，甚至获得了到目前为止在CMR材料中发现的最大的室温磁电阻。 本论文的主要工作和结果 1、La<,0.67>Ba<,0.33>MnO<,3>中A位掺杂效应 本论文将少量的Bi<,2>O<,3>掺入到溶胶-凝胶法制备的La<,0.67>Ba<,0.33>MnO<,3>母体材料中。研究了微量Bi掺杂对母体材料各性能的影响。Bi掺杂可以明显改变材料的电特性和磁电阻(MR)特性，但对材料的磁化强度和Tc影响不大，后者与La<3+>和Bl<3+>的离子半径相近有关。Bi掺杂对低场磁电阻的影响明显，低温77K，0.lT磁场，10％mole比的Bi掺杂使低场磁电阻增加近一倍，达到33％。但Bi掺杂对低温下的高场磁电阻几乎没有影响，说明掺Bi不会明显影响双交换作用。掺Bi使室温下的磁电阻得到增强，掺入1％mol比的Bi使室温磁电阻增加了50％。 2、La<,0.67>Ba<,0.33>MnO<,3>中B位瞀代效应 B位(或Mn位)占据双交换作用的通道，不同元素因离子价态和半径的不同，其替代效应往往差别很大，但是适量的替代都有助于室温磁电阻的增强，因为适量的替代可以有效地调节T<,C>到室温附近。 1)Ti的替代研究采用n离子替代Mn位，发现随着Ti掺杂量的增加，材料的磁化强度和T<,C>逐渐降低，电阻率急剧增大，电阻率峰值温度(T<,P>)逐渐向低温移动，低温下材料的高场磁电阻也相应提高。掺入lO％mole比的Ti离子，可以使材料低温电阻率增大五个数量级，而使T<,C>下降184K。在1T磁场中，磁电阻比由未掺杂样品的-26％提高到-55％。材料性质的变化可以用离子的尺寸效应来解释，较大尺寸的Ti离子掺入会引起晶格局部形变，并使Mn离子发生重新分布；改变Mn<3+>和Mn<4+>之间的比率，从而引起材料各物理量发生变化。实验还发现，掺Ti量为1％mole比的样品可以明显提高室温磁电阻。这与材料的居里温度和相变温度接近室温有关。 2)Cu的替代研究Mn位Cu的替代对材料的T<,C>和磁化强度影响不大。掺Cu量在l～10％moIc比范围内变化时，材料电阻率先快速减小后缓慢增大。x=0.01样品的电阻率在全温范围内达到最低。低电阻率材料在导电陶瓷中具有重要的应用价值。材料这些性质的变化，一方面与Cu离子进入Mn位的价态有关，离子的价态变化引起掺杂离子的平均尺寸发生变化，从而引起Mn-O-Ma键角的变化，影响了电子的跳迁几率。另一方面，Cu离子的随机分布，会改变Mn<3+"和Mn<4+>比率，增加表面原子的无序度，影响到材料的各物理性质。实验还发现，掺Cu使材料的室温磁电阻得到逐步提高。当x=0.1耐，磁电阻在室温下达到-8.4％，比未掺杂的LBMO增强50％左右。这主要是因为随着Cu的掺杂，材料的T<,C>逐渐接近室温。低电阻率导电陶瓷材料和大的室温磁电阻效应都是应用研究所关注的课题。 3、Ag与不同锰氧化物的复合体系的研究 1)Ag在La<,0.67>Ba<,0.33>MnO<,3>中的掺杂研究将A<,g2>O掺杂在La<,0.67>Ba<,0.33>MnO<,3>中发现，只有很少量的Ag离子替代了部分La离子，绝大部分Ag主要以颗粒或结团的形式聚积在LBMO的晶粒表面或边界。XRD结果显示，高掺杂量时，样品是一种两相复合结构。Ag的掺杂对LBMO的磁化强度和Tc影响不大，但却使材料的电阻率显著下降，T<,C>附近的本征磁电阻得到增强。25％mole比Ag的掺杂诱导样品产生了最低的电阻率以及最大的本征磁电阻效应。微量的Ag掺杂有助于提高样品的自旋相关隧穿磁电阻，使低场磁电阻得到显著提高。该结果表明，如果采用适当及适量的元素进行A位和B位替代，将母体材料的T<,C>调节到室温附近，那么就有可能通过Ag的复合效应有效地提高样品的室温磁电阻效应。 2)Ag与具有室温T<,C>的锰氧化物的复合研究以La<,0.67>Ba<,0.33>MNO<,3>为母体，采用适量的Ca(Ti)元素进行A(B)位替代，有效地调节T<,C>到室温附近，分别得到La<,0.67>(Ca<,0.65>Ba<,0.35>)<,0.33>MnO<,3>(简称LCBMO)和La<,0.67>Ba<,0.33>MnO<,3>／(TiO<,2>)<,0.035>(简称LBT)两种材料。然后研究高掺杂量的Ag对LCBMO／Ag<,x>与LBT／Ag<,x>复合体系的影响。 两组样品的电阻率均随着Ag掺杂量的提高而迅速下降，都在x=0.27时达到最低。这主要是利用了Ag的良导电特性。 在低温(T)下，电阻率正比于T<2>说明了电子-电子散射机制在铁磁(FM)金属态起主要作用。而在高温(T>T<,C>)的顺磁(PM)区域内，样品的电阻率遵循绝热小极化子跳迁模型。 对于x=0.27和0.30两个样品，在整个温度区域内，p-T曲线可以采用以相分离为基础的唯象渗流模型来拟合。拟合结果说明了在T<,C>附近，FM团簇和PM区域两相共存，突出了钙钛矿锰氧化物的本征特性。 室温磁电阻随着Ag掺杂量的增加而增加，两组样品的室温MR都在x=0.27时达到最大。lT磁场下的最大MR(MR=Aplpo)值约为-4l％。磁场相关的MR与布里渊函数的拟合结果说明，Ag掺杂的锰氧化物中的MR行为是由自旋团簇之间的载流子的自旋相关跳迁产生的。自旋团簇的产生和增长对大的室温磁电阻的产生具有重要的作用。 3)Ag与La<,0.67>Ba<,0.33>Mn<,0.88>Cr<,0.12>O<,3>/Ag复合体系的研究在0～35％mole比的掺杂范围内，研究了Ag对La<,0.67>Ba<,0.33>Mn<,0.88>Cr<,0.12>O<,3>(简称LBMCO)的结构、磁性和输运特性的影响。结果显示，x>0.05样品是两相复合体系，由钙钛矿相和金属Ag相组成。Ag的掺杂改善了样品晶粒表面／边界的特性，降低了复合体系的电阻率。最小的电阻率在x=0.30样品中观察到，并且在此样品中获得了高达-54.5％的最大室温磁电阻，测量条件是室温288 K，1T磁场。该结果再次说明，室温的Tc以及降低的电阻率对室温磁电阻的提高具有重要的作用。 4、La<,0.67>(Ca<,0.65>Ba<,0.35>)<0.33>MnO<,3>Pd<,x>复合体系的研究将金属的良导电特性应用到复合体系中是提高室温磁电阻的一个可能途径。但目前为止，其良导体金属的选择还仅限于Ag，能否将其它金属与锰氧化物制成复合体系?既然CMR效应与电子自旋有关，能否将良导电特性和磁特性同时应用到复合体系中，并能改善室温磁电阻效应?我们的研究结果证明，金属Pd具有这种功能。 将PdO掺杂到溶胶．凝胶法制得的La<,0.67>(Ca<,0.65>Ba<,0.35>)<0.33>MnO<,3>Pd<,x>中，经高温烧结制得了LCBMO／Pd<,x>的一种两相复合体系。经XRD和SEM得到检验。 这种复合体系的电阻率随着Pd掺杂量的增加而降低，这主要有三方面原因。 首先，分离出来的Pd金属出现在晶粒边界／表面，改善了晶粒边界／表面的结构无序特性和磁特性。另外，分离出的Pd金属存在于LCBMO晶粒之间，能为电子的输运提供一条新的导电通道。最后，PdO分解产生的氧气会引起样品氧含量的微量变化，从而影响样品中载流子的输运。 在高温PM区(T>Tc)，所有样品的电阻率遵循绝热小极化子跳迁模型，在低温T，反映了在铁磁金属区电子-电子散射的主导作用。 在室温289 K，lT磁场下，在x=0.27样品中得到最大的室温磁电阻约为-170％，几乎是在纯LCBMO中观察到的最大的室温磁电阻的20倍。室温磁电阻的提高与Tc接近室温以及样品电阻率的降低有关，另外，Pd原子的极化作用也对MR的提高具有重要的作用。Pd原子的铁磁极化诱导了样品中自旋团簇的数量和尺寸的明显增加，导致了MR的提高。