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共价有机框架（COFs）是由轻质元素（C,O,N,B等）通过共价键连接的一类有机多孔材料。根据共价连接框架连接的不同维度,COFs可以分为二维（2D）和三维（3D）结构。目前3D COFs研究刚刚兴起,3D COFs骨架均为共价键连接,具有优异的热稳定性和化学稳定性,具有独特的孔结构、高表面积、低密度和丰富的易于利用的活性位点,使其成为有潜力的吸附和分离材料,3D COFs的开发和应用是COFs研究热点之一。亚胺类COFs因其构建单元丰富,氨基（-NH2）、醛基（-CHO）反应活性较高、易于后修饰等特点,受到了广泛关注。本文基于席夫碱反应,开展了3D亚胺COFs材料的制备、结构表征及固相萃取涂层应用,从孔穴分布、立体结构选择性、分子间作用力和结晶态等因素着手,探讨了聚合单元的分子结构、侧链取代基含量、不同结晶形态等因素对其萃取性能的影响,应用于环境激素物质双酚A（BPA）、多氯联苯（PCBs）的高效萃取,展开了3D COFs功能材料在环境分析的应用。主要研究内容如下:第一章,文献综述。介绍了环境激素的危害及分析方法,综述了3D COFs的构建、结构及应用研究进展以及COFs材料在固相微萃取方面的研究进展,总结提出了论文的选题依据、意义和研究内容。第二章,基于席夫碱反应和烯醇-酮互变异构化,制备了具有与BPA分子尺寸匹配的异孔结构的新型亚胺类3D COF材料（COF-Tp TAM）,并展开了磁性吸附材料（Fe3O4@COF-Tp TAM）制备及应用。实验以2,4,6-三羟基-1,3,5-均三苯甲醛（Tp）为平面三角型单体,以四-（4-氨基苯）甲烷（TAM）为四面体单体,采用单体介导策略在Fe3O4纳米基底上制备了Fe3O4@COF-Tp TAM磁性吸附材料,系统展开了FT-IR、PXRD、结构表征、BET测定、热稳定性、磁性分析和化学（酸/碱）稳定性等性能分析。采用平面三角型的Tp聚合形成的Fe3O4@COF-Tp TAM的聚合结构和孔穴分布良好,具有良好的BET比表面积（294.6 m~2/g）、较大的孔容（0.2 cm~3/g）,对BPA吸附能力高达209.9 mg/g,优于现有常见的磁性2D-COFs;籍此建立了MSPE-LC-MS分析BPA的方法,所建立的方法对BPA具有较宽的线性范围（15?5000 pg/m L）,检测限4 pg/m L（S/N=3）,实现了BPA的高灵敏检测,环境水样等不同样品的加标回收率在93.8±1.4%?101.4±5.1%（n=3）和100.4±1.9%?107.3±1.2%（n=3）,为MSPE技术对BPA实现高效富集提供了3D-COFs新材料。第三章,基于亚胺类3D-COFs独特的三维空间结构,开展了3D-COFs的结构选择性能分析及其对非平面联苯结构的选择性吸附研究。实验以四-（4-氨基苯）甲烷（TAM）为四面体单体,分别与线性醛基单体（对苯二甲醛（TPA）、联苯二甲醛（BPDA））以及平面三角型单体（均三苯甲醛（Tb）、2,4,6-三羟基-1,3,5-均三苯甲醛（Tp））,制备了一系列不同结构的3D COFs,展开了BET、SEM等结构表征,研究发现3D COF-Tp TAM材料具有高的比表面积,与联苯结构的非平面存在π-π作用,疏水作用和卤键等多种分子作用,对具有非平面联苯结构的PCBs具有良好的选择性萃取能力;结合GC-MS技术,实现了15种PCBs的SPME-GC-MS分析,环境样品中的PCBs回收率为84.8±6.6%～112.1%±9.9%（n=3）及84.4±7.3%～114.7%±8.7%（n=3）,实现了亚胺类3D COFs对多氯联苯PCBs的选择性富集和分析应用。第四章,基于分子间作用,调控COF聚合单体间OH基团的比例,制备了系列3D COFs,展开了3D COFs与多氯联苯中极性原子间的卤键作用分析及应用。通过系统调整1,4-对苯二甲醛（TPA）、2,5-二羟基-1,4-对苯二甲醛（DHTA）的比例,与四-（4-氨基苯）甲烷（TAM）反应合成了系列[HO]X-TAM-3D COFs,X=[DHTA]/（[DHTA]+[TPA]=0、17%、50%、83%、100%）,详细探究了不同OH基团比例的3D COFs吸附性能及其与PCBs的作用。研究表明,通过孔壁修饰以及聚合单体上OH含量的增多,可以有效提高材料的比表面积、孔容,有助于增强COFs与PCBs上氯原子的卤键作用,[HO]83%-TAM-3D COFs萃取性能达到最佳;结合GC-MS,实现了环境样品中7种指示性PCBs的痕量检测,不同加标浓度的回收率为82.9%±6.6%～97.6%±3.6%（n=3）、84.3%±4.9%～103.3%±3.9%（n=3）,为增强3D COFs对PCBs的吸附作用提供了理论支持。第五章,基于COFs立体结构特征,开展了不同结晶态和不同互穿程度的3D COFs制备及其萃取性能的影响规律分析。研究优化了溶剂类型、溶剂比例、反应时间、温度等影响,考察了不同结晶态的3D COF-TPA-TAM的形貌结构、谱学特征和对PCBs的吸附性能,研究了3D COF-TPA-TAM的结晶度和互穿度的变化对表面积和孔体积的影响。结果表明dia-c5 COF-TPA-TAM涂层修饰的SPME纤维具有高的稳定性和长使用寿命（循环使用次数可高达150次以上）,结晶度高、互穿度良好;结合GC-MS,对PCBs富集因子高达6973～11015,检出限为0.028～0.0263 ng/L,RSDs分别为0.7～4.7%（日内,n=3）,1.8～4.6%（日间,n=6）和2.0～3.9%（批间,n=3）;应用于环境样品中PCBs分析,回收率分别为85.3%±1.5%～101.9%±1.6%（n=3）,87.6±4.6%～109.8%±2.0%（n=3）,为PCBs的高性能吸附材料设计及应用提供了理论支持。