【摘 要】
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海洋资源开发在全球经济发展中扮演着重要的角色,其中钢材是各类海洋设备与平台中最重要的功能与结构材料。然而,海洋环境极为复杂多变,金属腐蚀现象极为严重,即使是不锈钢也十分容易在海洋环境中发生点蚀等破坏。现有的腐蚀防护措施可在一定程度防止或减缓腐蚀,但存在资源消耗、环境污染等缺点。光生阴极保护技术是一种新型环保的防腐技术,其通过半导体材料的光电转换性质为金属提供电子并使金属处于热力学稳定状态。TiO2
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海洋资源开发在全球经济发展中扮演着重要的角色,其中钢材是各类海洋设备与平台中最重要的功能与结构材料。然而,海洋环境极为复杂多变,金属腐蚀现象极为严重,即使是不锈钢也十分容易在海洋环境中发生点蚀等破坏。现有的腐蚀防护措施可在一定程度防止或减缓腐蚀,但存在资源消耗、环境污染等缺点。光生阴极保护技术是一种新型环保的防腐技术,其通过半导体材料的光电转换性质为金属提供电子并使金属处于热力学稳定状态。TiO2具有易制备、成本低和物理化学性质稳定等优势。然而,宽禁带宽度（约3.2 e V）和高载流子复合率限制了其在光生阴极保护中的进一步应用。金属有机框架材料（MOFs）是一类多孔晶体配位聚合物,超高的比表面积及结构多样性等特点使其在气体吸附与分离、储能和催化等领域广受研究。其中有些MOFs具有类半导体性质,可吸收更宽波段的光。结合MOFs的诸多优势,本文首次利用MOFs对TiO2纳米管进行改性并探索其对304不锈钢（304SS）的光生阴极保护性能。通过阳极氧化法合成了锐钛矿型TiO2纳米管薄膜,并筛选出了合适的MOFs对TiO2薄膜进行改性。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外可见漫反射（UV-vis DRS）等表征手段对合成材料的形貌结构、化学组成和光吸收性能等进行表征,采用光电化学测试对合成材料的光生阴极保护效果及光电化学性能进行了评价。具体如下:（1）通过溶剂热法合成了NH2-MIL-125/TiO2纳米复合薄膜材料,并探索了NH2-MIL-125与不同形貌TiO2纳米薄膜结合后的光生阴极保护效果。研究表明,NH2-MIL-125的修饰可提升TiO2纳米管和溶胶-凝胶法制得的TiO2纳米涂层的光生阴极保护性能,其中NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合材料的性能更好。负载NH2-MIL-125后的TiO2纳米薄膜材料在可见光区域的光吸收明显增强;由于匹配的能带结构,NH2-MIL-125导带中的电子迅速转移至TiO2导带,并通过导线及时转移至304SS表面,有效抑制了光生载流子的复合。在可见光照射下,与NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合材料偶联的304SS电位负移至-0.73 V,光电流密度为20μA·cm-2,并且304SS在暗态下依然受保护。长时间电位监测表明,NH2-MIL-125/TiO2纳米管复合材料可为304SS提供更加稳定长效的保护。（2）通过一锅水热法合成了NH2-MIL-101（Cr）/TiO2纳米薄膜,同时还探索了合成NH2-MIL-101（Cr）所需的有机配体H2ATA和金属盐Cr（NO3）3对TiO2光生阴极保护性能的影响。结果表明,NH2-MIL-101（Cr）与TiO2纳米管结合可以有效促进光生载流子对的分离与传递,拓宽TiO2在可见光波段的吸收,从而提高TiO2纳米管薄膜对304SS的光生阴极保护性能。H2ATA和Cr（NO3）3分别对TiO2纳米管进行了Cr和N元素掺杂,掺杂后的TiO2可为304SS提供良好的腐蚀防护性能,但是NH2-MIL-101（Cr）与TiO2形成的Ⅱ型异质结对304SS具有更好的光生阴极保护效果。长时间OCP测试结果表明,NH2-MIL-101（Cr）/TiO2具有稳定性,可持续对304SS进行光生阴极保护。最终NH2-MIL-101（Cr）/TiO2为304SS提供了20μA·cm-2的光电流密度,并使其电位降至-0.70 V。（3）选择NH2-MIL-101（Al）对TiO2纳米管薄膜进行改性,同时探究了不带氨基的MIL-101（Al）/TiO2复合薄膜对304SS的光生阴极保护效果。结果表明,NH2-MIL-101（Al）/TiO2复合光阳极具有优异的稳定性和强的可见光响应性,NH2-MIL-101（Al）与TiO2形成Z型异质结,为304SS提供13μA·cm-2（纯TiO2纳米管的4.3倍）的光电流密度,并使其电位降至-0.64 V,从而抑制了304SS的腐蚀。相反,未被氨基修饰的MIL-101（Al）虽拓宽了TiO2纳米管的光吸收范围,但是Ⅰ型异质结的光生载流子分离与转移效率低,无法提升TiO2纳米管对304SS的光生阴极保护性能。因此,选择氨基修饰的MOFs对TiO2进行改性更有利于提高TiO2对304SS的腐蚀防护性能。综上所述,本文通过选取合适的MOFs对TiO2进行改性,最终增强了TiO2对金属的光生阴极保护性能,同时还探索了一些相关影响因素,以更好地理解MOFs/TiO2光阳极对304SS的光生阴极保护性能增强机理。
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