非线性光学（NLO）晶体材料作为固态激光系统的核心器件,在激光相关的科学技术领域中占据着重要地位。含π键的阴离子基团的化合物因其具有优秀的非线性光学性能而备受关注。在这篇论文中,我们对硼酸盐和过氧化物等含π键的阴离子基团的非线性光学材料进行了探索合成和性能研究,结果如下:1.通过第一性原理计算,发现了两种共价紫外非线性光学材料B2O3Ⅰ和B2O3Ⅱ。已知的紫外非线性光学晶体主要集中在含有碱金属或碱土金属阳离子的晶体上,然而共价晶体却很少被报道。我们对两种共价化合物B2O3Ⅰ和B2O3Ⅱ进行了第一性原理计算,发现B2O3Ⅰ和B2O3Ⅱ具有约134 nm和141 nm的极短紫外光学透过截止边、大的倍频系数d22=1.38 pm/V和d24=0.70 pm/V、以及适中的双折射0.037和0.031。值得注意的是,B2O3 II的紫外光学透过截止边几乎是非线性光学晶体中最短的。同时,B2O3Ⅰ和B2O3Ⅱ的倍频系数明显大于另一种众所周知的共价非线性光学晶体α-SiO2,并且与具有Li+阳离子的商用紫外非线性光学晶体Li B3O5的倍频系数相当。此外,B2O3Ⅰ和B2O3Ⅱ的双折射明显大于α-SiO2,这有利于这两种晶体实现相位匹配。这些结果表明,B2O3Ⅰ和B2O3Ⅱ是具有潜在应用的优秀紫外非线性光学晶体。进一步的理论计算揭示了B2O3Ⅰ和B2O3Ⅱ优异的非线性光学性能的起源。这些共价晶体为紫外非线性光学晶体的研究提供了新的方向。2.用真空封管法制备了一种新型亚锡硼酸盐非线性光学晶体SnB5O9Cl,其结构骨架为硼氧基团组成的三维孔洞结构,其结构孔洞中填充了高度可极化的Sn2+离子和Cl-离子。经测量,SnB5O9Cl光学透过截止边为325 nm,倍频效应约为KDP的1.8倍。与其同构的Pb B5O9Cl相比,SnB5O9Cl既具有更大的倍频效应,又没有Pb元素所具有的毒性。该物质的发现,表明将Sn2+离子引入硼酸盐是一种行之有效的增大倍频策略。此外,我们也发现了一系列其它的亚锡硼酸盐化合物,包括SnB5O9Br、SnB2O3Ⅰ、SnGaBO4等。3.通过简便的水溶液法将定域π键O22-阴离子基团,d0族阳离子V5+和电负性最大的F原子组合生成了新的过氧化物Rb2VO（O2）2F。其晶体在空气中暴露两个星期后仍可以保持透明稳定存在。Rb2VO（O2）2F属于正交晶系的非中心对称空间群P212121,其倍频效应达到KDP的0.8倍并且可以实现相位匹配。有趣的是,Rb2VO（O2）2F并不是最佳的各向异性结构排列,但其双折射率（546 nm处的Δn=0.189）超过了大多数传统氧化物双折射材料,包括功能基元最佳各向异性排列的商用双折射晶体Ca CO3和α-Ba B2O4。根据第一性原理计算,这种出色的双折射应归因于O22-阴离子的定域π轨道与V5+阳离子的3d轨道之间的强电子相互作用,这也可能有利于Rb2VO（O2）2F在空气中保持稳定。这些发现表明新型过氧化物双折射材料的性能可能优于传统氧化物双折射材料。该工作为探索新型双折射材料提供了一种新的思路。