晶体场微扰增强的上转换发光及其生物应用

来源 :福建师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cqhy2009
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三价稀土离子(Ln3+)掺杂氟化物纳米晶因其优异的光学性能和化学稳定性而被广泛应用于照明、显示、太阳能及生物探针等领域。目前常见的氟化物纳米晶基质材料主要集中在NaLnF4,如NaYF4和NaGdF4。和这些常见的氟化物基质相比,Ln3+掺杂的ABF3型氟化物上转换纳米晶通常具有高红绿比的发光特性,使得这类材料在生物成像和生物检测等领域有更广阔的应用前景。但是,这类材料本身的发光性能较弱,因此如何提高它们的发光强度一直是研究人员所面临的一个重大难题。在本论文中,我们提出了一种新颖的H+掺杂策略,可以极大地提高NaMgF3:Ln3+上转换纳米晶原本较弱的发光强度,具体的研究内容如下。首先,我们通过高温共沉淀法合成了单分散、结晶度高以及形貌可控的Ln3+(Ln3+=Yb3+,Er3+,Ho3+,Tm3+,Eu3+)异价掺杂的正交相NaMgF3纳米晶。由于在正交相NaMgF3的晶体结构中原子排布不紧密,内部存在丰富的晶格间隙,而H+又很容易和高电负性的F-形成氢键,因此H+可以有效地掺杂到NaMgF3的晶格中。其次,通过高分辨透射电镜表征(HTEM),我们观测到纳米晶的晶格条纹随着H+掺杂量的增加出现了明显的紊乱;进一步地,通过固体核磁共振谱(solid-state NMR,19F谱),我们发现在高的H+掺杂量下谱线会向高场偏移,这些都很好地证明了H+成功地掺杂到了NaMgF3的晶格中。光谱研究发现,得益于H+在晶格中的这种有效掺杂,NaMgF3:Ln3+纳米晶的上转换发光得到了大幅度的提升,最高可达675倍。最后,我们对这种H+掺杂引起纳米晶发光强度提高的机理进行了深入的研究。通过超低温(10 K)位置选择光谱,我们证实向NaMgF3:Ln3+纳米晶的晶格中引入H+之后会降低原本Ln3+所处位置的高对称性,从而打破电子跃迁禁戒,极大地提升了纳米晶的上转换发光。此外,不同于传统的上转换基质材料,由于构成NaMgF3的元素都是生物友好型元素(Na、Mg和F),而且在共掺Yb3+/Er3+之后纳米晶表现出高红绿比的发光特性,这就使得这种上转换纳米材料特别适合于生物应用。我们利用小鼠作为实验对象,通过观察小鼠在静脉注射NaMgF3:Yb/Er纳米晶之后的行为活动、体重/器官质量的变化以及器官组织的病变等,确定了NaMgF3:Yb/Er纳米晶的安全使用剂量。此外,我们还利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测了元素Yb在小鼠体内各个器官的分布情况。通过这一系列的毒理学检测,证实了这种NaMgF3:Yb/Er上转换纳米材料的具有极好的生物安全性。进一步地,在安全使用剂量的范围内,我们通过皮下注射的方式实现了NaMgF3:Yb/Er纳米晶在生物成像上的应用。总的来说,本论文提出了一种大幅度地提高稀土掺杂上转换纳米晶发光强度的新策略,极大地推动了上转换纳米晶在生物体内应用上的不断进步和发展。
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