光响应材料是指吸收光能之后,可以在分子内产生化学变化或者物理变化的一类智能材料。加之光能在瞬时性、远程可控性、环保性等多方面性能中表现优异,使得光响应性材料受到了更多的关注。随着现代社会的不断进步与发展,这类材料将逐渐成为我们日常生活中的主导材料,因而研究和开发新型光响应材料具有重大意义。四面体烷及其同分异构体环丁二烯一直深受理论化学家与实验化学家的关注。除了其独特的成键性能之外,它们还可以通过光照或加热来实现相互转换。同时,它们在光响应材料方面可能存在潜在应用。一些四面体烷衍生物的成功合成,促使人们对这种独特分子进行了越来越多的研究。再有四面体烷衍生物可以通过格氏试剂连接成高聚物,有望成为光响应高分子材料的候选,对于实际应用具有重要意义。本文采用密度泛函和含时密度泛函理论方法对四面体烷衍生物的光致异构化反应过程进行了详细的机理研究。其主要内容概括如下:在波长大于400nm的光照条件下,发色团9,10-二氰基蒽首先从基态（S₀）被激发到S₂态（ππ*）,这个态主要是9,10-二氰基蒽自身的局域激发。然后协助全氟芳基四面体烷失去一个电子,并将此电子转移到9,10-二氰基蒽上,而后形成全氟芳基四面体烷阳离子和9,10-二氰基蒽阴离子。对于电子转移过程,我们找到了能量较高的局域ππ*激发态（S₂）和能量较低的电荷转移σπ*激发态（S₁）的交叉点。在交叉点处,局域激发态转变为电荷转移激发态,从而证明电子发生转移。随后,四面体烷阳离子衍生物发生异构化,生成相应的环丁二烯阳离子衍生物。异构化能垒很低,仅为6.2kcal/mol,这可能就是导致环丁二烯衍生物高产率的原因。经过异构化之后,电子从环丁二烯衍生物返回到9,10-二氰基蒽,而后可能经过振动驰豫返回基态。其中9,10-二氰基蒽结构未发生明显变化,可以被认为是整个光致异构化过程的催化剂。以上对反应机理的研究不仅有助于理解四面体烷与环丁二烯之间的转变的本质,还对新型光控材料的设计具有非常重要的指导意义。