钙钛矿为前驱体的Co-Ga基催化剂用于CO2加氢制乙醇的研究

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面对全球变暖和能源紧缺的问题日益严峻的现象,主要温室气体(CO2)的捕获和利用备受关注。其中,通过CO2加氢直接合成乙醇不仅可以缓解温室效应还可以解决化石燃料紧缺的社会问题,具有重要的经济应用前景和战略意义。本文的主要工作内容是利用钙钛矿组成的多样性和稳定性,利用A/B位掺杂的方法来制备一系列La Co1-xGaxO3/La1-ySryCo1-xGaxO3为前驱体的催化剂应用于CO2加氢直接合成乙醇反应中。利用柠檬酸络合法制备La Co1-xGaxO3钙钛矿作为催化剂前驱体,并在适当还原条件下,使得催化剂中的Co离子充分还原,形成Co负载在La-Ga-O复合氧化物的新型催化剂。选用微型固定床反应器,考察其用于CO2加氢反应的催化活性,与La Co O3催化剂比较,研究Ga的掺杂对催化性能的影响。实验结果发现:在反应温度240oC,压力3 MPa,GSHV=3000 m L·(gcat·h)-1,n(H2):n(CO2)=3:1的实验条件下,以La Co1-xGaxO3为前驱体的催化剂表现出优良的催化性能,Ga的掺杂抑制了CH4的生成,促进醇类的生成(特别是乙醇)。当Co/Ga=7/3时催化剂的CO2转化率(XCO2)为9.8%,总醇选择性(SROH)达到74.7%,液相产物中的乙醇质量分数可达到88.1%。随着反应的进行,催化剂的XCO2、SROH保持稳定,但是液相产物中的乙醇含量发生变化。通过表征发现,反应后的催化剂的烧结和积碳现象并不明显,活性组分金属Co部分被CO2或/和水氧化,这说明催化剂抗烧结和抗积碳的性能好,催化剂活性组分—金属Co在反应过程中不可避免的被部分氧化可能是液相产物不稳定的原因之一。本研究通过用碱性助剂Sr部分取代La Co1-xGaxO3钙钛矿的A位离子的方法,来进一步提高以钙钛矿为前驱体的Co-Ga基催化剂的比表面积。实验结果表明:Sr的掺杂可以提高催化剂的比表面积。还原后前驱体结构被破坏,形成Co/La-Ga-Sr-O复合氧化物催化剂。该催化剂在反应过程中体现出较好的活性,较高的乙醇选择性,并且随着反应时间的增长,液相产物的醇分布不稳定的现象得到一定的改善。由于Co-Ga基催化剂用于CO2加氢直接合成乙醇的反应的研究较少,其反应机理作用尚未明确,有待进一步研究。
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