碳点氧化还原特性在引发聚合及增强光电效应中的探索研究

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自碳点被报道以来,各种研究工作均表明它具有一定的氧化性和还原性,尤其是在光或电的激发下表现出高的电子转移效率,能够同时作为电子给体和电子受体,成为氧化反应或者还原反应的活性位点。钝化后的碳点由于其表面修饰了功能化的基团从而展现出良好的应用潜力,因此被广泛应用于各个领域。本论文设计一种简便、条件温和而又普适性强的修饰碳点的方法,并充分利用碳点的氧化还原特性,开展其在引发自由基聚合反应和提高光、电材料电子转移特性中的应用研究。1.设计利用自由基聚合的方法修饰自上而下法制备的碳点,并以丙烯酸、丙烯酸磷酸酯(磷源)和甲基丙烯磺酸钠(硫源)单体的聚合为例,系统研究了碳点的氧化还原特性引发水溶性单体自由基聚合的效果和机理,以及调控聚合物钝化层厚度对荧光效果的影响。具体地,以过硫酸铵为氧化剂,碳点为还原剂,从不同加料方式、反应条件方面对聚合效果进行了评估。结果显示在碳点与过硫酸铵共同滴加的情况下,能够获得三元聚合物修饰的碳点(T-CDs),证实了碳点能够与过硫酸铵之间进行电子转移,在温和条件下就能诱导过硫酸根自由基的生成,从而有效地引发聚合。另外,此方法不依赖碳点表面基团就能实现对自上而下法制备的碳点的表面钝化(即修饰改性),且钝化层厚度可由单体的用量调控,经钝化后的碳点的荧光强度显著增加,其荧光量子产率最高可达29.1%。2.设计利用自由基聚合的方法修饰自下而上法制备的碳点,并以乙烯基咔唑单体的聚合为例,系统研究自下而上法制备的碳点用于在油性体系中引发自由基聚合的机理和效果,以及对聚乙烯咔唑电学性能的改性。以碳点为氧化剂,N,N-二甲基苯胺为还原剂,在30-80℃的温度范围内均可以成功制备出碳点/聚乙烯咔唑复合材料(PVK-CDs),证明了碳点/N,N-二甲基苯胺氧化还原对引发乙烯基咔唑聚合的可行性。另外,此工作进一步证明了利用单体在碳点引发体系中的原位聚合可以实现不依赖碳点表面基团的,钝化层厚度可调控的碳点的表面钝化。在PVK-CDs中,碳点既是引发剂也是填料,聚乙烯基咔唑则既是钝化层也是基体。经聚乙烯基咔唑钝化修饰后的碳点荧光量子产率增强44.6%,高达28.75%。并且,PVK-CDs表现出更加高的电子转移效率,原因是碳点在聚乙烯基咔唑中作为电子储库,表现出良好的给电子特性以及受电子特性,同时在引发聚合的过程中起到了决定性的作用。3.设计合成带隙不同的碳点,并采用自组装技术将其与苝二酰亚胺复合,研究碳点的氧化还原性能对复合材料的光催化产双氧水性能的影响。分别以由邻、间、对苯二胺制备了三种不同带隙的绿、蓝、红光碳点,通过研究发现三种碳点在光激发下具有高电子分离和转移效率以及强氧化还原性;将碳点与苝二酰亚胺以质量比1:10均匀分散在去离子水中,经三乙胺沉淀获得碳点/苝二酰亚胺复合材料,利用碳点光致氧化还原性增强的特点,使其光催化产双氧水的效果显著提升。其中,蓝光碳点与苝二酰亚胺的能带匹配良好,它弥补了苝二酰亚胺还原性不足的问题,使得苝二酰亚胺光催化产双氧水的效率提升了7.6倍。本论文提出的利用自由基聚合在温和条件下且不依赖碳点表面官能团来钝化碳点的方法,对于碳点的修饰改性和拓宽其应用领域具有实质意义;提出的利用碳点的氧化还原特性引发单体自由基聚合,以及制备碳点改性复合材料具有理论指导和实际应用价值。
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