中元古代早期燕辽裂陷槽海洋氧化还原状态及其与真核生物演化的关系

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近年来,越来越多中元古代(1600~1000百万年前(Ma))沉积地层发现保存有丰富且多样的真核生物化石。特别是华北东部燕辽裂陷槽高于庄组分米级多细胞真核生物化石的发现(~1560Ma),将最早的大型多细胞真核生物演化提早到中元古代早期。但是,该时期古海洋的氧化还原状态和大气氧含量研究相对匮乏且争议较大,使得有关“早期真核生物演化与地表环境变化是否存在必然联系”的争论更加激烈。我们通过对燕辽裂陷槽蓟县剖面1600~1400Ma碳酸盐岩进行系统的稀土元素、铁组分和无机碳同位素等地球化学分析,研究中元古代早期古海洋的氧化还原状态,并为早期真核生物演化和地表环境变化之间的关系提供最直接的限定。碳酸盐岩稀土元素研究是提取古海水信息的有效手段之一。但由于成岩蚀变和陆源碎屑等非碳酸盐类物质的干扰,如何从碳酸盐岩全岩中提取原始的古海水信息变得至关重要。因此本论文首先通过条件实验建立了首个碳酸盐岩全岩稀土元素研究的精确定量溶解法。实验结果显示,在碳酸盐岩溶解初期,次生碳酸盐和矿物表面吸附物会优先溶解或释放。它们虽不会带来稀土元素含量的明显升高,但仍有可能影响稀土元素配分模式,如削弱负Ce异常,改变Eu异常、Y/Ho 比值和轻重稀土元素分馏等。而在溶解后期,特别是当加入过量酸的情况下,陆源碎屑、铁锰氧化物氢氧化物和磷酸盐等非碳酸盐类物质被溶解的风险增大。这些物质的混入很有可能极大提高稀土元素含量并改变稀土元素配分模式。相比之下,中间淋滤部分受污染最小,且相比于10%v/v醋酸,使用5%v/v醋酸提取的中间淋滤部分更接近沉积水体的真实信息。因此,我们建议用5%v/v醋酸预淋滤前30%~40%碳酸盐岩;然后溶解接下来的30%~40%碳酸盐岩用于稀土元素分析。蓟县剖面高于庄组和铁岭组碳酸盐岩稀土元素、铁组分和无机碳同位素研究表明,中元古代早期古海洋环境演化远非传统认为的“单调乏味”,而是非常活跃。中元古代初期燕辽海缺氧铁化,氧化还原界面很浅。该阶段碳酸盐岩呈现出非典型氧化海水的稀土元素配分模式,铁组分数据显示FeHR/FeT>0.38和Fepy/FeHR<0.7。~1570Ma,燕辽海开始氧化,水体中出现Ce的负异常且呈逐渐增强的趋势。氧化还原界面变深,导致深水中的Fe2+被氧化成Fe3+造成氧化还原界面附近氧化铁的富集;水体中的有机碳或甲烷被氧化释放出轻碳造成氧化还原界面附近δ13Ccab的负漂移。之后至少到~1400Ma,燕辽海持续进一步氧化。该阶段碳酸盐岩呈现稳定甚至更大的Ce的负异常,δ13Ccarb值整体持续增长。另外,燕辽裂陷槽记录的中元古代早期氧化事件的起始时间稍早于高于庄组大型多细胞真核生物出现的时间,证明了升高的氧气含量是真核生物演化的必要条件。
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