钛基金属有机化合物衍生纳米结构的设计、制备及其储能性能研究

来源 :南京邮电大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liongliong494
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钛基纳米材料,如二氧化钛和钛酸锂,因其优异的物理、化学性能、丰富的资源和廉价便捷的制备工艺,在各行各业得到了广泛的应用。尤其在锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池等电化学储能领域,钛基纳米材料以其优异的倍率性能和循环稳定性,备受科学界和产业界的关注。但是传统钛基纳米材料也存在相关的问题,比如平台电压高、容量低,因此严重影响电池能量密度,制约了钛酸锂材料在小型电动汽车领域的进一步推广应用。为战胜上述挑战,金属钛酸盐负极材料,如钛酸锌、钛酸镍和钛酸钴,因其较高的容量、较低的工作电压和接近钛酸锂的优异循环稳定性能逐渐受到能源学者们的关注。基于上述背景,本论文采用金属有机化合物衍生这一目前材料设计、合成的新方法,设计合成了具有新型管状结构的多孔钛基纳米材料,并对其合成与组装机理、其在锂(钠)离子电池和锂硫电池中的储能性能进行了深入的研究和探讨,具体成果如下:(1)设计并制备了一系列钛基二元金属有机晶体材料(M-Ti-EG,M为Ni,Co和Zn),并初步探索了其合成与组装机理,通过一系列原位光学和非原位电子显微技术等手段研究了合成温度、反应时间和过渡金属元素性质对产物Ni-Ti-EG、Co-Ti-EG、Zn-Ti-EG微米棒状金属有机化合物合成现象、尺寸及形貌的影响。初步研究结果显示,在M-Ti-EG的组装过程中,存在“限域形核-填充晶华”、“二次自组装再生长”和“生长于消解平衡”等科学机理和现象,同时,元素的性质和种类对于产物生长速率、尺寸和热稳定性有重要影响。其中,Zn-Ti-EG形核及生长时间最长,产物尺寸最长(最长可达40微米),但是反应过程中产物的生长与消解平衡温度较低,从而通过调节反应温度实现了Zn-Ti-EG微米管的可控制备。(2)以微米管状Zn-Ti-EG金属有机化合物为原料,通过在空气和氩气环境下低温退火后分别获得了钛酸锌(A-ZTO)和钛酸锌/碳(ZTO/C)两种多孔结构微米管衍生物材料。得益于其独特的多孔管结构,不仅可以为载流子提供快速迁移的通道,而且可以在充放电的过程中有效缓冲电极产生的体积膨胀,用于锂(钠)离子电池负极,二者均展现出稳定、快速的储锂和储钠性能,尤其ZTO/C具有均匀连续的三维导电网络,稳定、快速的性能特点更加突出。电化学性能研究表明,在10 A g-1下5000次的超长循环后,两者的储锂容量损失率均低于10%,但ZTO/C的储锂性能明显优于A-ZTO。在5 A g-1下,ZTO/C在第50圈的放电容量为281 m Ah g-1,远高于A-ZTO负极的相同情况下的放电容量(217 m Ah g-1)。此外,ZTO/C同样表现出相对优异的负极储钠性能,在0.1 A g-1下,ZTO/C在第20圈的放电容量分别为278 m Ah g-1,在5 A g-1下循环1000圈后,容量仍能保持108 m Ah g-1。相关性能均优于A-ZTO负极和一般的过渡金属钛酸盐负极材料。(3)以Zn-Ti-EG微米管为原料,通过高温选择性蒸发+氨气高温氮化成功合成了Ti N介孔微米管。介于Ti N优异导电性、多孔管状结构和对多硫化锂优异的化学吸附性能与锂硫电池对于硫正极载体的要求相吻合,利用其开发的锂硫电池S@Ti N正极亦展现出优异的储锂性能。电化学研究结果显示,在1 mg cm-2左右的载硫量情况下,S@Ti N正极在0.02 C和1 C的电流密度下放电容量分别为954和560 m Ah g-1,且在0.5 C电流密度下500圈的长循环后,S@Ti N正极的容量保持率为45.5%。综上所述,本论文所开发的金属有机化合物衍生多孔钛基金属氧(氮)化物展现出了优异的储能性能,作为多功能材料在储能领域应用前景广泛。此外,本文所揭示的M-Ti-EG二元金属有机晶体化合物的组装机理将为未来M-Ti-EG和类似材料的可控制备和形貌调控提供宝贵的指导与借鉴。
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