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以绿色溶剂——超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide,scCO<,2>)为反应介质,发展环境刺激多重响应性的生物医用高分子材料及其纳米载药系统的绿色合成方法和清洁生产技术,开展相关的应用基础研究,具有重要的科学意义和工业应用价值。本论文在scCO<,2>中制备了一系列智能型微凝胶,系统考察了反应压力、反应时间、引发剂浓度、单体及交联剂用量等因素对微凝胶尺寸、形貌、聚合产品收率、pH/温度敏感性能、载药及其缓释性能的影响,发现反应压力、引发剂量和交联剂等是有效调控聚合产物结构和性能的重要因素,获得了一些规律性认识。本文的工作可概括如下:
采用scCO<,2>沉淀聚合法,在不使用高分子表面活性剂及共溶剂的前提下,以AIBN~I发剂,以丙烯酸为共聚单体,合成P(NIPA-co-AA)共聚物;可通过改变反应压力、引发剂浓度来调控共聚物P(NIPA-co-AA)的分子量;P(NIPA-co-AA)呈分散的、白色干燥粉末,粒径约为50 nm。
以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,制备了交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶;增大交联剂用量可以提高聚合物产率及改变微凝胶形貌;干燥凝胶粒径约为50 nm;交联聚合反应属于一级反应。
以分子量较大、链较长的二乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(单体),在优化反应条件下,可以得到分散的、粒径约为2.0μm的干燥粉末。单体转化率大于90﹪;不同组成样品的相转变温度在15~30℃范围内;且微凝胶在无水乙醇中有良好的溶胀性能。
将具有热敏性的PNIPA链段接枝到亲水性的羧甲基淀粉的骨架上,合成出具有pH和温度响应性的核-壳型结构聚(N-异丙基丙烯酰胺)/羧甲基淀粉(PNIPA/CMS)微凝胶;改变引发剂浓度、交联剂用量、羧甲基淀粉CMS用量及反应体系的压力,能够制备出单分散性的纳米级核壳结构的粒子;交联剂和CMS可以稳定PNIPA/CMS聚合物表面,阻止聚合物凝胶大量团聚。
以pH-敏感的聚二甲基硅氧烷接枝的聚丙烯酸酯(PDMS-g-PAA)为种子,采用简单的一锅法(one-pot)制备出pH/温度敏感的PNIPA/PDMS-g-PAA核壳结构的微凝胶;PDMS-g-PAA和交联剂可以有效地阻止聚合物颗粒团聚、改善凝胶形貌、提高产率。
在scCO<,2>中,以IBU(ibuprofen)为待载药物,制备了N-乙烯基吡咯烷酮与N-异丙基丙烯酰胺共聚物P(NIPA-co-NVP)及P(NIPA-co-VP)-IBu载药微凝胶,经scCO<,2>填充的IBU是以分子形式分散在P(NIPA-co-VP)聚合物中;IBU在生理缓冲液中的释放行为受介质pH值及温度的影响显著。