金属卤化物钙钛矿的制备及其在荧光分析中的应用

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荧光(fluorescence,FL)分析法是光谱分析中常用的一种检测手段,具有灵敏度高,特异性好,耗样量小和线性范围宽等优点,广泛用于疾病诊断、食品安全和环境监测等领域。在现有的光谱分析领域,最常见的检测方法是基于发光稳定和量子产率高的荧光探针构建的检测方法,但因传统探针(如有机染料和荧光蛋白)存在斯托克斯位移小,吸收系数低,光稳定性差和信号弱等缺点,限制了其进一步的应用和发展。近年来,纳米技术和荧光技术的结合为分析领域的发展提供了许多新的思路。发展具有优异光学特性的荧光纳米材料对分析检测中的实际应用具有重要意义,但目前报道的大多数荧光纳米材料仍存在量子产率低的缺点。基于此,本文对金属卤化物钙钛矿(metal halide perovskites,MHPs)进行了一系列研究。MHPs是一类化学式为ABX3(其中A为一价有机或无机阳离子,B为二价金属阳离子,X为卤素阴离子)的结晶化合物,因其独特的光电特性而成为了近年来的“明星”材料之一。与传统荧光纳米探针相比,MHPs发光性能突出,具有光致发光量子产率高,半峰宽窄以及在可见光区域发射连续可调等优点,在光伏、光催化剂、生物成像以及生物传感等领域显示出巨大的应用潜力。同时,由于MHPs具有离子晶体结构,遇水容易发生崩解,这一特点为构建高灵敏的湿度传感器提供了契机。另一方面,MHPs水不稳定性这一特点也极大地限制了其在分析检测中的应用。因此,制备兼具水稳定性和良好光学性能的MHPs为拓宽其在荧光领域中的应用具有重要的现实意义。基于此,本文构建了两种采用MHPs作为信号探针的荧光分析法,分别用于中药(herbal medicines,HMs)含水量的检测以及小分子谷胱甘肽(glutathione,GSH)的特异性检测。本文的主要研究内容如下:1.基于CsPbBr3钙钛矿的湿度敏感型荧光传感器用于中药的含水量检测本研究采用高温热注入法合成了在紫外光照射下具有绿色荧光的CsPbBr3钙钛矿。由于CsPbBr3钙钛矿的离子特性,在接触到水分时晶体结构极易发生改变。根据接触水前后的CsPbBr3钙钛矿形貌和晶体结构变化,本课题对其荧光猝灭机理进行探究。研究结果表明,当CsPbBr3钙钛矿暴露于潮湿环境时,其晶体结构将从发光的CsPbBr3向不发光的Cs Pb2Br5转变。基于此,本研究以湿度敏感的CsPbBr3钙钛矿构建信号传感器,并设计了一种具有信号关闭模式的水分析装置用于HMs中含水量检测。实验结果表明,黄芩和黄芪的含水量检测范围均在1~17%,检测限分别为0.75%和0.67%。而《中国药典》2020版将这两种HMs中的含水量限值分别规定为12%和10%。该方法检测HM真实样品中的含水量结果与《中国药典》推荐的经典方法基本一致,验证了该方法的准确性。本研究方法具有简单、便携、长期稳定以及筛查通量高的优点,是一种有效的HMs质量控制分析工具,并为其它应用场景中含水量的检测提供了有效途径。2.水稳定性ZIF-8封装的CH3NH3Pb Br3钙钛矿用于荧光检测及信息防伪本研究以多孔材料ZIF-8为模板得到Pb-ZIF-8,然后通过CH3NH3Br与Pb-ZIF-8直接反应获得具有绿色荧光的CH3NH3Pb Br3@ZIF-8。ZIF-8是由无机金属中心和有机配体通过配位键自组装形成的多孔框架材料,它具有孔径可调和结构可控的特点,可保护纳米材料免受外部环境的干扰,是开发复合材料的良好选择。通过一系列稳定性实验表明,与未用ZIF-8保护的CH3NH3Pb Br3钙钛矿相比,CH3NH3Pb Br3@ZIF-8在不同温度,紫外光照射时间,p H以及溶剂环境下均具有较好的发光性能,且荧光量子产率达到12%。CH3NH3Pb Br3@ZIF-8优异的光学性能和良好的水稳定性使其在分析检测中具有较大的实际应用潜力。基于GSH对CH3NH3Pb Br3@ZIF-8发光信号的猝灭作用,本研究构建了一种以CH3NH3Pb Br3@ZIF-8作为信号探针的荧光方法,用于GSH的灵敏检测。研究结果证明,该方法的检测范围是1~100 ng/m L,检测限为0.36 ng/m L。同时,不发光的Pb-ZIF-8向发光的CH3NH3Pb Br3@ZIF-8的转变过程,可用于机密信息的加密和解密应用。综上所述,本研究首先设计了一种基于湿度敏感的CsPbBr3钙钛矿作为信号探针的便携式荧光传感器,实现了对HMs含水量的快速、灵敏且高通量的检测。其次,利用多孔材料ZIF-8对CH3NH3Pb Br3钙钛矿进行保护,得到了一种具有良好水溶性和出色荧光性能的CH3NH3Pb Br3@ZIF-8。本研究不仅为其它对湿度敏感的应用场景提供了新的水分检测方法,也为稳定且具有良好水溶性的MHPs的制备提供了新的思路,拓展了MHPs在荧光分析领域的应用。
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