镁干电池负极材料和缓蚀剂的研究

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镁电负性高、化学活性活泼,能量密度高,在化学电源领域具有很大的应用潜力。但是由于镁合金的自腐蚀析氢反应问题,限制和阻碍了镁合金电池的广泛应用。因此,本文通过添加合金元素和不同缓蚀剂,优化镁合金电池负极材料的成分及电池电解质缓蚀剂成分,减小负极材料自腐蚀,提高镁电池的放电性能。本文采用开路电位测试(OCP)、线性电位扫描(LSV)、电化学阻抗测试(EIS)、Tafel极化曲线、X射线衍射分析(XRD)及电池放电测试等试验手段,从电池负极材料和缓蚀剂两方面研究镁-锰干电池。负极材料方面,分别研究了Al、Zn含量对Mg-Al-Zn合金和Li含量对Mg-Li-Al合金在高氯酸镁溶液中电化学行为的影响,以及对相应镁-锰干电池放电性能的影响;缓蚀剂方面,分别研究了不同缓蚀剂对AZ31合金的电化学行为和相应干电池放电性能的影响,以及缓蚀剂Li2CrO4含量对不同镁合金的电化学行为和相应干电池放电性能的影响。研究结果如下:在1mol/L的Mg(ClO42溶液中添加0.1%的不同缓蚀剂后,AZ31在溶液中的腐蚀得到改善,其中,Li2CrO4的缓蚀效果最好,缓蚀效率高达99.84%,相应的电池放电性能最佳,放电曲线平滑,放电过程稳定,工作电压高,在1.6~1.7V范围之间,正极活性物质利用率高,达41.42%。试验所用几种缓蚀剂提高AZ31合金电池放电性能的能力大小顺序为:Li2CrO4>phytic acid>Na2SnO3>SDBS>BTAH。随着Al含量的增加,Mg-xAl-1Zn合金在1mol/L的Mg(ClO42溶液中的耐腐蚀性能增加,电化学活性降低,相应镁锰干电池的开路电压明显下降,AZ61合金电池开路电压最低,为2.21V。负极镁合金中Al含量越高,电池的放电时间和电池正极活性材料的利用率越高,电池综合放电性能提高。综合考虑缓蚀剂的抑制作用和电池负极材料的活性,认为AZ31更适合做镁锰干电池负极材料,当添加了0.3%Li2CrO4时,电池放电性能最佳,开路电压为2.17V,工作平台电压为1.5~1.7V,正极材料利用率达53.06%。Mg-3Al-xZn合金中Zn含量增加可提高合金耐蚀性能和电池综合放电性能。随着Zn含量的增加,合金在1mol/L的Mg(ClO42溶液中的腐蚀电位变化较小,相应镁合金电池的开路电压保持在2.2V左右微量变化。在没有添加缓蚀剂的电解质体系中,当w(Zn)≥2%时,Mg-3Al-xZn合金电池的综合放电性能变化较小,工作电压约为1.5~1.7V,放电时间都约为10h,电池正极利用率接近。Li2CrO4对Mg-xAl-xZn合金具有良好的缓蚀作用,添加了Li2CrO4的镁合金干电池放电性能也大大提高。在本文的实验中,添加了0.05%Li2CrO4的AZ35镁锰干电池取得最好的放电性能,电池开路电压2.24V,工作平台电压为1.5~1.7V,正极材料利用率达62.33%。Mg-Li-Al合金电池具有较高的开路电压和工作电压,但放电时间较短,正极利用率较低,综合放电性能较差;Li含量对电池放电性能的影响很小,Li2CrO4的添加可以改善Mg-Li-Al电池的放电性能。LA91合金电池的综合放电性能相对最好,开路电压约为2.3V,工作电压高达1.7~1.8V,存在电压滞后,但缓蚀剂Li2CrO4的添加可得到改善,当w(Li2CrO4)=0.5%时电压滞后得到控制。
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