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近几年来,共轭超支化聚芳烃由于其在光电材料、生物传感器、航天航空材料等领域的成功应用,而引起了广泛的关注。当前对共轭聚芳烃的研究主要针对线性聚合物,而对超支化结构聚合物的研究仍然较少,特别是通过过渡金属催化[2+2+2]环三聚反应合成超支化聚合物的研究。然而目前对共轭聚合物的研究正从线性聚合物向树枝状高分子或者超支化聚合物方面转变。与线性聚合物相比,超支化聚合物具有更优异的耐热性、溶解性与易加工性。与传统合成超支化聚合物的方法相比,它具有单体种类单一、不受化学计量限制、聚合物分子量高和结构高度支化的目标聚合物。
含咔唑聚合物是一类很好的空穴传输材料,咔唑的引入有可能使聚合物中电子传输和空穴传输载流子在传输上的平衡,从而进一步提高聚合物的发光性能;而含三苯胺聚合物也具有很好的空穴传输性能,并可阻止双键氧化,有利于器件的稳定性。所以含咔唑或者三苯胺的聚合物受到人们的关注。在本论文中,我们设计了含咔唑或者三苯胺的双炔单体,引入辛烷基或者4-辛烷氧苯基,改善聚芳烃的溶解性,提高其成膜性;引入咔唑或者三苯胺作为侧链进行修饰,研究双炔单体的分子结构对聚芳烃耐热性和光电性能的影响。通过[2+2+2]环三聚反应合成了一系列超支化聚芳烃。通过IR、NMR和VV-Vis对聚芳烃进行结构表征,通过TGA、PL和CV对聚芳烃进行性能测试。在聚合物反应条件中,我们考察催化剂浓度、反应时间和投料比对目标聚芳烃产率和分子量的影响,最终摸索出了一条制备分子量高、溶解性好、耐热性优异和发蓝光的超支化聚芳烃合成方法。
所有聚合物都是在二羰基茂钴(CpCo(CO)<,2>)催化和紫外光的照射下,通过[2+2+2]环三聚反应合成的。所得的聚合物都溶于普通溶剂(甲苯、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷等)、具有较高的产率(高达100%)、高的分子量(高达2.0×10<'4>)、优异的耐热性能(在5%失重时的分解温度高达570℃;在850℃时,聚合物的残余碳化率高达82%)。荧光光谱显示,这类聚合物在二氯甲烷溶液中发射蓝色光,其荧光量子效率高达87.7%。通过循环伏安法电化学分析发现,该聚合物的HOMO值(-5.46 eV左右)与发光二极管中所用的空穴传输材料N,N′-二-(1-萘基)-N-,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺化合物的HOMO值相近(NPB,-5.46 eV),这类超支化聚合物有望作为光电器件中的空穴传输材料。