稻田生物地球化学过程驱动的铬形态转化机制

来源 :中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:ywl1241
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我国耕地土壤受重金属污染严重,铬(Cr)是我国土壤风险管控的重金属之一。水稻是我国主要的粮食作物,土壤Cr含量高会增加水稻对Cr的吸收,引起稻米Cr污染风险增加。稻田的干湿交替会影响土壤中氧气的含量,促使铁、氮、硫等元素氧化还原循环的发生,并使土壤颗粒发生释放-聚集的过程,共同影响着Cr在土壤–水界面上的赋存形态,进而决定水稻中铬的累积量。虽然目前的影响因素已经逐步明确,但是对不同来源铬污染情境下的关键组分和关键过程仍不明确,以及缺乏定量的模型来确定主要机制的贡献,特别是在Cr天然富集的酸性水稻土壤中。因此,针对以上问题进行了以下研究工作。采用微宇宙实验,研究了外源铬在稻田土壤厌氧-好氧交替下的有效态变化过程。在外源Cr(VI)体系中,Cr(VI)在厌氧-好氧交替条件下有效性都降低。通过构建动力学模型与热力学模型,结合过程定性与模型定量的方法,证实厌氧阶段铁锰氧化物结合态和有机质结合态占主要地位,且为主要转化过程。而好氧阶段残渣态为主要形态,且铁锰氧化物向残渣态转化是关键过程。其主要固定机制为:厌氧条件下,铁氧化物还原溶解,土壤胶体悬浮颗粒释放,表面活性位点增多,有效态铬被土壤中的铁锰氧化物和有机质吸附固定。好氧条件下,亚铁氧化生成的新的铁氧化物将铬重新吸附固定于土壤中,铬有效性降低。在外源Cr(III)体系中Cr(III)进入稻田后在厌氧阶段为固定过程,而进入好氧阶段后又会有Cr(III)被释放出来。通过构建动力学模型,表明厌氧阶段Cr(III)老化过程占主要地位,好氧阶段有活化反应的发生。选取玄武岩发育而来的高地质背景稻田土壤,在交替氧化还原条件下进行培养,关注Fe/N/C/S与Cr形态变化。HCl提取态Cr在厌氧条件下增加,然后在好氧阶段减少。上清液的紫外-可见光谱表明,大量胶体在厌氧条件下释放,然后在好氧阶段重新聚集。扫描透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)显示,Fe氧化物在厌氧阶段被还原并分散,而Fe(II)在好氧条件下被氧化并重结晶。基于这些结果,建立了动力学模型以进一步研究Cr和Fe之间的关系。在厌氧阶段,Fe(III)氧化物的还原不仅直接释放结构态Cr,而且促进了土壤团聚体的分解和有机质的溶解,导致Cr的进一步迁移。在好氧阶段,Fe(II)的氧化和新形成的Fe(III)氧化物的进一步重结晶可能导致土壤胶体的重新聚集并进一步吸附Cr。此外,Cr和Fe转变的动力学模型在盆栽实验中得到了进一步验证。基于模型的研究结果表明,具有高地质背景值的玄武岩发育而来的稻田土壤中Cr转化受到铁氧化物氧化还原循环的驱动。通过高地质背景污染土壤的盆栽实验,对微宇宙实验中铬有效性和形态变化进行验证。结果表明铬有效性和形态的变化与微宇宙实验一致,但其区别在于淹水阶段有机结合态铬增加,可归因于微宇宙实验的土水比远大于盆栽实验。定期采集水稻样品,结合水稻植株中铬的迁移动力学模型。结果表明,在水稻种植的三个阶段,其关键过程分别为淹水前期铬从根到茎的运输,淹水中期茎到籽粒中铬的运输,排水期铬从根到茎的运输过程。同时,由玄武岩风化而来的土壤,其粮食安全值得注意。本论文针对土壤中不同来源的铬进行研究,涵盖了人为污染来源中不同价态的铬有效性如何变化,自然来源中铬形态如何转变,以及在盆栽实验中验证这些过程,并探究铬在水稻中迁移的动力学过程。明确土-水界面铬释放固定-释放的关键过程和水稻中铬关键迁移过程,解析土壤-水稻系统中铬迁移转化的总机制。为基于关键土壤过程的稻田重金属Cr污染治理提供理论依据。
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