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随着生命科学和材料科学的发展,新型功能分子材料的制备成为当前极具挑战性的前沿课题之一。近二十年来,对于具有电化学活性的单齿或多齿配体的合成、性质和配位化学的研究稳步发展。四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物具有高度共轭的电子离域结构、显著的给电子能力以及优良的热稳定性、光化学稳定性和氧化还原性质,是良好的分子功能材料构筑基块。研究结果表明,它们在分子电子器件、Langmuir-Blodgett膜(LB膜)、非线性光学材料、超分子化学等方面有着重要的应用。近年来,许多官能团(如吡啶类、有机膦类、乙酰丙酮类等)与四硫富瓦烯中心相连接,合成了新型富硫配体,进而得到具有不同光、电、磁性质的功能配合物。含双吡啶基的1,3-二硫杂环配体也是一种共轭的π电子体系,其吡啶基上的氮原子具有很强的配位能力,能够与多种过渡金属离子配位。最近,由这些配体形成的过渡金属配合物引起了科学家们的广泛兴趣。 在本论文中,我们设计合成了一系列新型多硫配体及其配合物,并对它们进行了系统的研究。 1.合成了具有双取代(cis-和trans-acac2-TTF,1a和1b)及四取代乙酰丙酮基团的四硫富瓦烯衍生物(acac4-TTF,2),用通过红外、核磁共振、质谱和元素分析进行了完整表征。通过X射线衍射分析了双核铜配合物[Cu2(cis-acac2-TTF)2·2DMF·2H2O](3)的晶体结构。利用循环伏安研究了配体和配合物的电化学性质,它们均显示出两对连续可逆的氧化还原峰。 2.制备了两个同时含有双吡啶基和乙酰丙酮基团的1,3-二硫杂环配体(BPyDT(SCH3)(Sacac)(4a)和BPyDT(SCH2CH2CN)(Sacac)(4b);4a与水合肼进一步反应生成含双吡啶基和吡唑基团的1,3-二硫杂环配体BPyDT(SCH3)(SPz*)(5)。由这些多硫多齿配体分别得到相应的三羰基一价铼配合物:单核的 ClRe(CO)3(BPyDT(SCH3)(Sacac))(6a), ClRe(CO)3(BPyDT(SCH2CH2CN)(Sacac))(6b),和三核的[ClRe(CO)3]3[BPyDT(SCH3)(SPz*)]2(7),这表明配体有较强的配位能力。我们通过核磁共振、红外和质谱对这些配体和配合物进行了表征。X射线衍射分析研究了配合物6a和6b的晶体结构。室温下发射光谱测定表明,这些新型多硫配合物(6a,6b和7)在溶液中呈现从蓝色到红色的不同发光。 3.合成了四个含双吡啶基的1,3-二硫杂环三羰基铼配合物Re(CO)3(Medpydt)Cl(8), Re(CO)3(Medpydt)Br(9), Re(CO)3(H2dpydt)Cl(10)和Re(CO)3(H2dpydt)Br(11),并用红外、紫外、核磁共振、质谱和元素分析进行了表征。X射线衍射分析了化合物8·2H2O的晶体结构。利用循环伏安法研究了这些配合物的氧化还原性质。室温下,配合物8-11的在甲醇溶液中发射光谱主要处于蓝绿光区。此外,制备了化合物10和11敏化的二氧化钛薄膜太阳能电池,对其光电性质也作了初步研究。其中,化合物11表现较好,其太阳能总转化效率为0.48%。 4.合成了两个新的5-硝基邻苯二硫酚金属镍配合物,(Bu4N)2[Ni(nbdt)2](12)和(Bu4N)[Ni(nbdt)2](13)(nbdt=5-硝基邻苯二硫酚阴离子),并通过X-射线单晶结构测定、循环伏安、电子顺磁共振谱、紫外光谱和磁化率测定对其结构和性质进行了表征。晶体结构测定表明两个化合物均为略有变形的平面四方型配合物。配合物13可通过I2氧化配合物12得到,配合物13有一个未成对电子,因此能观察到明显的ESR谱,磁化率测定表明配合物13具有反铁磁性相互作用。由于中心镍原子不同的价态引起了化合物12和13在结构和性质上的差异。