电解锰渣热解特性分析及其在陶粒支撑剂中的应用研究

来源 :贵州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wanghuayu1985
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电解锰渣是电解生产金属锰过程中由碳酸锰粉经酸浸、中和、压滤处理后残余的固体副产物。目前,中国每年的电解锰渣排放量约为1000万吨,累计堆存量已超过1.2亿吨。如何对其进行安全处置和有效利用是行业发展面临的重要课题。电解锰渣的综合利用率较低,其处置方式主要以堆存和填埋为主,这不仅造成资源浪费,还存在较大的环境安全隐患。陶粒支撑剂是采用水力压裂技术进行油气开采所使用的填充材料,主要以高品位铝矾土为原料,经造粒、高温煅烧等工艺进行制备。电解锰渣中含有大量硅、钙质成分,可作为辅料和铝矾土研究低密度陶粒支撑剂的制备。电解锰渣成分中少量的Fe2O3、MgO和MnO等金属氧化物在高温烧结过程产生液相能有效降低烧成温度、促进材料烧结致密化、提高产品机械强度。因此,将电解锰渣作为制备陶粒支撑剂的辅助原料加以研究利用。在此背景下,本文以贵州鑫益能支撑剂公司的铝矾土为主要原料,以西南锰矿有限公司的电解锰渣为辅料,经均化、陈腐、造粒、烧结等工序来制备低密度陶粒支撑剂,为电解锰渣的综合利用提供一定的理论支撑。主要研究结果如下:(1)电解锰渣理化性质分析结果表明:电解锰渣松散堆积密度为1.00g/cm3,紧密堆积密度为1.501g/cm3,含水率约为23.45%。主要化学成份为SO3(26.64wt%)、SiO2(20.27wt%)及CaO(11.48wt%)、含有少量的Al2O3(6.37wt%)、Fe2O3(2.50wt%)、MgO(2.97wt%)和MnO(1.92wt%)。矿物成份以石英和二水石膏为主,并含有少量结晶度较差的铵盐化合物以硫酸铵、铵镁钒等复盐形式存在。(2)采用热重法结合傅里叶变换红外光谱-质谱和动力学模型相结合进行研究,分析了电解锰渣热解过程可能的反应机理及热解挥发物释放特性的变化规律。结果表明:电解锰渣热解过程分为五个过程,分别对应着CaSO4·2H2O的脱水;铵盐化合物的脱除;无水CaSO4的晶型转变;含碳有机质的分解及物质间发生固相反应产生新相。根据活化能值的差异将电解锰渣热解动力学过程分为4个区间,热解反应机理函数分别为二级相边界化学反应函数:g(α)=(1-α)-1,Mampel Power法则函数g(α)=α1/4,2/3级相边界化学反应函数g(α)=(1-α)-1/2和三维扩散函数g(α)=[1-(1-α)1/3]1/2。电解锰渣热解过程中释放气体种类主要有NH3、CO2以及SO2,中间产物CO不稳定,在体系中参与反应促进CO2和SO2的生成。(3)采用预煅烧工艺对电解锰渣进行提质降杂处理。结果表明:经200℃煅烧,电解锰渣中氨氮去除率不到30%,经500℃煅烧后,氨氮去除率可达70%左右,经700℃煅烧后,氨氮去除率可达100%。电解锰渣熟料的主要化学成分为:SO3(30.68wt%)、SiO2(29.04wt%)及CaO(15.21wt%)、并含有少量的Al2O3(11.11wt%)、Fe2O3(3.60wt%)、和MgO(3.92wt%);物相成分主要为石英(SiO2)和无水石膏(CaSO4)。(4)将电解锰渣作为辅料制备陶粒支撑剂。结果表明:电解锰渣添加量从0%增加到15%时,陶粒支撑剂体积密度由1.60g/cm3下降到1.46g/cm3,视密度由3.07g/cm3下降到2.87g/cm3;52MPa闭合压力下破碎率由4.33%升到10.16%。这是因为电解锰渣中的钙质原料在高温过程形成钙长石新相。同时,产生过多的液相包裹在刚玉与莫来石晶粒周围,一定程度阻碍莫来石相的生成及晶型的发育,从而导致陶粒支撑剂强度降低。(5)将预处理后的电解锰渣作为辅料研究制备陶粒支撑剂。结果表明:电解锰渣熟料添加量为15%,在烧结温度为1250℃,烧结时间为2h的工艺条件下:得到材料在52MPa闭合压力下陶粒支撑剂破碎率为6.67%(<10%);体积密度和视密度分别为1.42g/cm3,2.89g/cm3的低密中强度陶粒支撑剂。材料的物相成份为立方块状的刚玉、石英及少量钙长石相,孔径主要集中在3.88nm处,比表面积及孔容分别为0.263m2/g,0.0034cm3/g,陶粒支撑剂性能得到有效的改善。(6)通过引入外加剂对陶粒支撑剂的性能进行研究发现:外加剂ZrO2在烧结过程中可与SiO2反应形成ZrSiO4(锆英石)降低材料的气孔率,促进陶粒支撑剂材料致密化,但烧结温度和体积密度会有所提高;Al2O3和硅藻土的引入,可弥补原料中Al源与Si源的不足,促进莫来石物相的形成。Al2O3加量为3%时,52MPa与69MPa闭合压力下破碎率分别为15.56%,24.69%,硅藻土加量为3%时,52MPa与69MPa闭合压力下破碎率分别为10.03%,20.63%。
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