插层与化学交联法制备结构重组型生物质碳磺酸的研究

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固体酸催化是当代绿色化工的重要转化技术之一,其中生物质碳磺酸(BCSAs)因其价廉易得、酸性强、活性高而成为一类备受关注的环境友好型催化剂。然而传统的BCSAs存在结构不太稳定、酸位热稳定性不高和可接近性较低等缺点,这制约了其工业上的广泛应用。本论文以改善BCSAs的这些缺点为目标,采用插层剂插层与化学交联相结合的方法,开展新的结构重组型BCSAs的制备、表征与酸催化性能研究。其主要研究内容与结果如下:1.以水热催化碳化法制备竹碳(HTBC)为原料,氢氧化钠(Na OH)为预处理剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为插层剂,甲醛(FA)水溶液为交联剂,开展了HTBC经预溶胀、插层、化学交联、加热固化、磺化制备FA交联的结构重组型生物质碳磺酸(HTBCSA-FA)的研究,着重考察了化学交联处理条件对FA交联效果的影响,优化了它的处理条件。用小角X-射线衍射(SAXRD)、红外光谱(FI-IR)、热重分析(TGA)和透射电镜(TEM)对催化剂的结构、表面官能、热稳定性与粒子形貌进行了表征,用微波促进纤维素水解反应考察了它们的酸催化性能。结果表明,HTBCSA-FA在结构稳定性优于普通的HTBCSA,在纤维素水解反应中,前者的酸催化效率(转化数TON,5.19)明显高于后者的TON(3.02),而且其重复使用性能也得到较大幅度的改进。2.以戊二醛(GA)代替甲醛作为交联剂,开展了其在水热下化学交联处理用碱浸渍的CTMAB插层的HTBC、加热固化、浓硫酸磺化制备GA交联的结构重组型HTBCSA-GA催化剂研究,考察了交联条件和固化温度对制备催化剂结构稳定性与酸性的影响,研究了它们在糠醇与正丁醇醇解合成乙酰丙酸正丁酯中的催化性能,优化反应条件。结果表明,采用GA交联法能改善HTBCSA结构稳定性,而且在提高酸位热稳定性上明显优于甲醛交联法(提高了17℃)。HTBCSA-GA在优化条件下(反应时间10 h,反应温度为90℃,糠醇:正丁醇=1 mmol:60 mmol),催化糠醇醇解得到的乙酰丙酸正丁酯的收率为64.02%,明显高于HTBCSA的55.97%,而且在经历了三次重复反应后,其乙酰丙酸正丁酯的收率和磺酸基密度下降幅度明显比HTBCSA小很多。3.用乙二胺(EDA)作交联剂,采用水热化学交联法,开展了结构重组型HTBCSA-EDA催化剂的制备、表征和催化纤维素水解反应的研究,优化了催化剂的制备和酸催化反应条件。结果表明,EDA交联法也能明显改善HTBCSA的结构稳定性、特别其酸位的热稳定性(其磺酸基热分解温度提高26 oC),导致其在纤维素水解反应中显示明显改善了催化效率(TON提高2.91)、5-羟甲基糠醛选择性(提高0.60%)和重复使用性能。
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