量子化学理论计算可以应用到气相,溶液(溶剂化模型),表面催化,固体晶体,热力学以及动力学等等方面,基本涵盖了所有的化学体系和化学家所关心的问题。发展到现在,量子化学的计算能力相比以前有了卓越而显著的提高。目前对于小分子的计算,其精确度、可靠度都达到了甚至超过了实验水平。与真实体系比,能量的平均误差小于lkcal/mol,优化结构后键长的误差小于0.01A。不过量子化学计算也存在着一些问题,其中两个格外重要。首先,计算成本随体系大小和精确程度呈指数增长,计算的分子或体系越大,就越需要牺牲精度或者作出各种近似。其二,不同的计算方法在不同体系中的适用性也是不同的。有时不假思索地使用一种方法会导致计算误差变大,甚至出现定性错误。而且正因为可以使用的方法很多,所以会造成方法选择缺乏有力的依据。特别是对于化学家非常关心的非键作用力,多数DFT方法,包括PW91、PBE和B3LYP的表现是比较差的。现在出现了很多新方法,但大多数方法缺乏使用者普遍的认可。金历来被认为是化学惰性的,且在催化性能方面远不及铂族金属活泼。不过自从1983年Haruta等发现纳米金催化剂负载在氧化物表面具有极好的催化活性以后,有关金催化剂的研究与开发,就引起了人们极大的关注。影响金催化催化活性的丰要因素是分布在表面的颗粒或团簇的大小和载体。金催化的其中一项令人瞩目的成果是一氧化碳的低温氧化。最近金催化CO氧化的两种不同的反应机理引起了很大的争议：一种机理被称为“分解机理”,主要是当不活泼的氧化物如MgO作为载体时,氧分子会先断开氧-氧键形成O-Aux-O中间体,然后同CO反应；另一种机理被称为“协同机理”,金簇先同时吸附CO和O2形成Aux(OCOO),后02把一个氧原子转移到CO上,剩下的另一个氧原子与金簇连接,最后这个留下的氧原子快速地与另一个吸附的CO反应生成CO2。近来金催化甲酸分解作为一种氢气源也受到了广泛的关注。甲酸催化分解的机理是非常值得探究的,它作为水-气转化(WGS)反应的关键步骤而受到了很大的关注。甲酸分解有两条路径可以选择,一条是脱氢路径(HCOOH→H2+CO2),一条是脱水(HCOOH→H2O+CO)路径。在催化或非催化条件下,对两条路径选择性的讨论也是理论研究的重点。本论文第三章比较了42种DFT密度泛函计算金原子催化CO氧化的可靠性,并且使用了CCSD(T)/CBS方法作为计算的基准。有趣的是,文献中的常用方法如B3LYP、PBE、PW91等泛函并非是最好的选择。其他一些方法要么严重高估Au-CO(O2)的结合能,或者找不到重要的中间体和过渡态。双杂化的mPW2PLYP和B2PLYP泛函算出的关键中间体和实验结果非常接近,这既说明了方法的准确性又证明计算的反应机理的正确性。实验和理论的关键中间体的红外频率相互对应是对mPW2PLYP/MBS方法的极大支持。CAM-B3LYP、LC-BLYP(?)ωB97X泛函的整体表现也不错。精确的CCSD(T)/MBS//mPW2PLYP/MBS方法计算表明,金原子对CO氧化有非常好的催化活性。0K下总能垒只有4.8kcal/mol,298.15K下的自由能垒为20.9kcal/mol。本论文第四章是第三章工作的延续。对Au2和Au3催化一氧化碳氧化使用了mPW2PLYP/MBS方法,并与CCSD(T)/MBS//mPW2PLYP/MBS方法比较。从Au1-3催化CO氧化在CCSD(T)/MBS水平下的总能垒比较来看,Au3的催化活性最好,总反应能垒只有-6.5kcal/mol。而Au2的催化活性最差,总反应能垒有36.5kcal/mol。根据金簇奇偶性质的讨论,可以预测的是,奇数金簇能够很好地催化CO氧化,甚至CO氧化在Au3簇上可以自发地进行。但是Au2的活性不如奇数金簇好。本论文第五章使用mPW2PLYP泛函以及CCSD(T)/CBS方法计算了小的金簇催化甲酸分解反应。其机理涉及到复杂的路径竞争,在同一路径下也有三个能量相近的关键过渡态相互竞争。因而在不同Au簇下对机理的讨论需要如此精确的方法。Au1-3簇催化甲酸分解为CO2和H2在气相289.15K,CCSD(T)/CBS水平下的自由能垒分别是37.7、26.2和13.2kcal/mol。在甲酸溶液中,自由能垒变化不大,基本差异在5kcal/mol以内。但是溶剂化效应对于结构和极性性质非常敏感。在相似机理下Au4-6簇催化活性不如Au3簇。它们的关键过渡态能量呈高低锯齿排列,符合对金簇电子结构的奇偶性质讨论。总得来说,小的金簇,特别Au3簇是对HCOOH分解有非常好的催化活性。本论文第六章介绍了在氨气气氛中固态氮硼烷(AB)吸收6当量的氨气并液化的实验现象,根据实验现象并使用mPW2PLYP泛函方法对一系列氮硼烷的氨配合物,AB(NH3)n(n=1-6复合物进行了理论计算。对于该复合物,平均结合能的范围在-2.5到-1.8kcal/mol之间。与实验得到的焓变能量吻合得非常好。除此以外,实验和理论拉曼频率也相互对应。对于用传统方法难于表征的化合物,通过DFT计算可以补充实验的不足之处,并且在构型、能量、频率等多方面和少量的实验数据匹配。