论文部分内容阅读
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料,被广泛应用于生产各种有机化学物质。目前,已实现工业化的PO生产工艺主要有:氯醇法、共氧化法和H2O2直接氧化法。然而,这些工艺存在环境污染严重、投资大、联产多、H2O2运输困难等缺陷,因此研究者都希望能找到一种绿色无污染、经济且副产物少的PO生产新工艺。在H2、O2共存下,丙烯直接气相环氧化生成环氧丙烷被认为有前景取代上述工艺,而用于该反应的催化剂成为了目前研究的热点和难点。大量研究表明,以Ti-Si体系为载体的负载型纳米Au催化剂对于该反应具有良好的催化效果,但目前仍未有一种催化剂可以同时达到10%丙烯转化率、90%PO选择性、50%H2效率和高稳定性这一工业化目标,值得进一步研究探索。本研究在课题组前期研究的基础上,在丙烯转化率(>10%)满足工业化要求的条件下,以进一步提升PO的选择性和时空产率为目标。从载体的对比选择和Au催化剂制备方法优化的角度进一步提升了丙烯环氧化催化性能:采用改进的水热法制备出介孔钛硅分子筛TS-1,溶胶-凝胶法制备钛硅复合氧化物Ti-O-Si作为载体,通过尿素沉积-沉淀法制备出负载型纳米金催化剂,探究了 Au/TS-1和Au/Ti-O-Si两种催化剂性能差异的原因;然后选用性能优异的TS-1作载体,优化了负载Au过程中的负载温度、沉淀剂用量、Au负载量以及Au还原温度,并通过紫外可见漫反射(DRUV-Vis)、X射线衍射(XRD)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等表征,考察Au负载率、载体结构以及Au纳米颗粒粒径等影响催化性能的原因。结果表明,Au负载于TS-1上时更易进入TS-1的孔道中且粒径分布均匀,同时Au/TS-1催化剂表面Lewis酸酸性更强,较Au/Ti-O-Si催化剂更有利于丙烯环氧化反应。通过对尿素沉积-沉淀法制备条件的优化:负载温度为80℃、Urea/Au摩尔比为10、焙烧温度为400℃时,负载量为1.0wt.%的Au可以完全负载、粒径小且负载均匀(2.4±0.4nm),分散度高,在反应温度为300℃,空速7000mL.gcat-1·h-1时,丙烯转化率达13.9%,PO选择性达78.7%,PO时空产率可达180.8 gpo/Kgcat/h。为进一步提升PO选择性,改变催化评价条件(反应温度和反应空速),发现优化后的Au/TS-1最佳反应温度为275℃,最佳空速为9000 mL·gcat-1·h-1,此时,在丙烯转化率达到工业目标(>10%)的条件下,PO选择性达到80.3%。最后,本文还添加碱金属和碱土金属对Au/TS-1催化剂进行改性,进一步提高了 PO选择性和时空产率。结果表明:助剂金属主要通过改变催化剂表面的酸性和Au的负载影响催化性能,其中,添加二价碱土金属时催化性能提升更为明显。催化剂表面的酸量过多或过少都不利于丙烯环氧化的反应。添加K+和Mg2+金属阳离子时,在不会降低丙烯转化率的条件下,可以提升PO选择性,最高可达82.50/%。其中,Mg2+-Au/TS-1催化剂可以在53 h内催化性能保持不变,表征结果显示催化剂性能降低的主要原因是未脱附的产物覆盖了催化剂表面的活性位点,并不是催化剂表面Au颗粒团聚造成的。