微纤复合介孔碳分子筛膜的制备与应用研究

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环境安全一直是全人类所关心的重要问题之一。挥发性有机化合物(VOCs)作为一类典型的大气污染物对环境和人体健康构成极大威胁,因此有效的治理VOCs成为一个亟待解决的问题。工业上治理VOCs的技术有很多,包括冷凝法、膜分离法、吸收法、吸附法、高温热氧化法、光催化法和催化燃烧法等。在众多脱除空气中VOCs的方法中,吸附法的操作费用低,能对具有一定回收价值的VOCs进行处理;相比于光催化和高温热解法,催化燃烧法能使VOCs分解成H2O、CO2等无毒或低毒性的物质。用颗粒等固体材料装填而成的传统固定床普遍因为空隙率较小、与流体的接触效率低而不利于传质。不锈钢纤维等微纤材料由于空隙率较高能提高传质传热效率,是用于固定床上的吸附剂和催化剂的良好载体。本文以聚糠醇/聚乙二醇为前躯体,经涂敷、高温碳化等步骤在不锈钢纤维表面合成介孔碳分子筛膜,研究了甲苯在装填了金属微纤复合介孔碳分子筛膜(CMSM/PSSF)的结构化固定床上的吸附动力学,采用CVD法和浸渍法制备了金属微纤复合介孔碳分子筛膜催化剂Cu/CMSM/PSSF并将其应用于甲苯的催化燃烧。首先,研究了金属微纤复合介孔碳分子筛膜的制备工艺技术,探讨不同的聚合物比例、溶液浓度对金属微纤复合介孔碳分子筛膜的孔结构的影响规律;同时考察不同碳化温度、升温速率、碳化时间对金属微纤复合介孔碳分子筛膜微观形貌和孔结构的影响规律,结合SEM、TG、红外光谱、拉曼光谱、XPS、XRD和氮气吸脱附实验等技术对不同条件下制备的金属微纤复合介孔碳分子筛膜进行表征分析。N2吸脱附结果显示在聚糠醇中加入聚乙二醇后能显著的改变金属微纤复合介孔碳分子筛膜的孔结构和比表面积,使得所得的金属微纤复合介孔碳分子筛膜的孔尺寸更均一;TG和SEM的结果表明前驱体溶液的浓度不宜过高和过低。在考察碳化温度、升温速率、碳化时间等因素的影响时,结果表明升温速率对金属微纤复合介孔碳分子筛膜的孔结构无明显影响,延长碳化时间会使得比表面积增大。所制得的金属微纤复合介孔碳分子筛膜的孔径为3.9 nm。而在400-800℃下碳化得到的金属微纤复合介孔碳分子筛膜的比表面积范围在26.5 m2·g-1至169.1 m2·g-1,孔体积大小为0.06 cm3·g-1至0.23 cm3·g-1。当碳化温度超过600℃时,比表面积、孔径及孔体积随碳化温度的升高而降低。此外,随着碳化温度的升高,金属微纤复合介孔碳分子筛膜的石墨化程度也随之提高。其次,研究了甲苯在基于微纤复合介孔碳分子筛膜结构化固定床上的吸附性能。在由颗粒活性碳(GAC)装填的固定吸附床的出口段添加一定比例的金属微纤复合介孔碳分子筛膜(CMSM/PSSF)材料组成结构化固定床。考察不同的床层结构以及进口流量和浓度等操作条件对甲苯吸附性能的影响规律。实验结果显示在装填了一定比例的金属微纤复合介孔碳分子筛膜材料后,甲苯的吸附透过曲线的斜率明显变大,吸附透过时间提前。通过计算发现,2.5 cm GAC+0.5 cm CMSM/PSSF的结构化固定床的无效层厚度比3 cm的GAC传统固定床的减小了10%,这表明金属微纤复合介孔碳分子筛膜能显著的减小无效床层厚度。利用Yoon-Nelson数学模型计算吸附速率常数,3 cm的GAC传统固定床对甲苯的吸附速率常数κ′的值为0.0282 min-1,2.5 cm GAC+0.5 cm CMSM的结构化固定床对甲苯吸附速率常数为0.0328,相对于传统的颗粒填装的固定床的速率常数提高了16.3%。当CMSM/PSSF的装填比例提高时速率常数进一步增大,说明金属微纤复合介孔碳分子筛膜材料由于其独特的三维网状结构和较大的比表面积而有效加强传质。当甲苯的入口浓度和流量增加时,结构化固定床对甲苯的吸附速率常数明显增加。这表明当流量和浓度增加时,结构化固定床上流体和吸附剂接触效率提高,传质速率增大。Yoon-Nelson模型拟合的结果与实验数据能很好的吻合,能很好的预测甲苯在由活性炭和金属微纤复合介孔碳分子筛膜构成的结构化固定床上的吸附透过曲线。最后,考察了甲苯在金属微纤复合介孔CuO碳分子筛膜催化剂上的催化燃烧性能。采用浸渍法与CVD法,制备金属微纤复合介孔碳分子筛膜催化剂(CuO/CMSM/PSSF),采用SEM、XRD、N2吸脱附实验、H2-TPR、XPS等方法对其进行表征,结果显示活性组分在催化剂中主要以CuO的形式存在,氧化铜颗粒分散在载体的表面,使用CVD法制备的催化剂的活性组分分散更均匀。甲苯的催化燃烧实验结果表明采用CVD法制备的催化剂活性高于浸渍法,这是由于CVD法制备的催化剂比表面积更高,活性组分CuO的粒径尺寸更小、分散度更高。采用CVD法制备的负载量为10%的催化剂活性最高,其T50为287℃,T90为429℃。两种负载方法制备的催化剂的催化活性均随CuO的负载量增加而提高。
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